统计力学 笔记 Statistical Dynamics¶
1. 统计力学的基本假设¶
统计力学需要研究的体系是大量粒子组成的体系，核心是概率。
微观上的过程是可逆的，而很多宏观过程是不可逆的，原因不是因为动力学禁阻，而是因为概率很小。
可以看作是多对一的映射（微观粒子的位置&动量/量子数 → 宏观E/N/V）
然而实验无法长期准确观测，我们需要研究微观粒子的集合。
基本假设：等概率原理（约束条件下，所有可能的状态等概率出现（没有特别的优势））
如何确定概率是什么？——最大熵原理。
最大熵原理¶
熵和不确定性有关。假设对于第 \(i\) 种状态出现的概率为 \(p_i\) ，我们有Shannon信息熵：
最大熵原理认为：在所有概率分布种，体系取得的是熵最大的概率分布。这也对应了该体系的平衡态。
由大数定理可以得到：高自由度下概率会集中处于一个态，而其涨落呈指数级下降。因此对于宏观物体的状态是稳定的。
当然还有可能调节外参量使得出现两个或者多个峰。峰数就对应着相数的概念，这里表示的就是两相或者多相。
现在我们考虑能量约束。对于一个宏观能量恒定的体系：
2. 热力学定律的统计结构¶
2.1 热力学定律¶
第〇定律¶
若体系A与B、B与C分别处于热平衡，则A与C也处于热平衡。
这告诉我们热平衡具有传递性，也就是有一个标量可以刻画热平衡状态，这一状态也被称为温度。
考虑最大熵原理：
我们基于上述提到的约束条件进行变分得到：
最终可以得到：
我们把 \(\beta\) 和 \(E_i\) 称为一对对偶变量，因为 \(\beta\) 是在变分中控制 \(E_i\) 的变量。
配分函数的变分推导
先对 \(p_i\) 进行变分：
于是我们有：
回代到概率限制，有：
这对应 \(\alpha = \ln Z -1\)。带回到 \(p_i\) 表达式即有：
如果两个体系接触达到平衡，平衡态需要满足熵最大：
而又由于体系的总能量固定 \(U_1 + U_2 = U\)，就有：
我们定义 \(\beta = \pdv{S_1}{U_1}\) 称为热力学beta，再定义 \(\beta = 1/k_BT\) 温度，就有：
这就是温度的定义。
第一定律¶
能量在孤立系统中守恒，既不会凭空产生，也不 会凭空消失，只会在不同形式间转化。
我们提到过 \(U = \sum p_iE_i\)，对其偏导得到：
如果能级依赖外参量 \(\lambda\) ，则进一步化简得到：
其中：
- 第一项代表“热”，即概率分布发生改变；
- 第二项代表“功”，即哈密顿量的结构发生改变。例如理想气体的体积功是 \(V\) 变化引起的，则这一项就由 \(\ev{\pdv{H}{V}}\) 产生。
第二定律¶
孤立系统会自发演化到熵增加的方向，即趋向最可能的宏观状态。
假设对于一个能量固定的系统（ENV系统），由于等概率假设，所有状态概率相等：
将热力学概率带入到Shannon熵：
这就是Boltzmann熵公式。
同样我们考虑两个孤立体系，它们的能量分别为 \(E_A\) 和 \(E - E_A\)，对应微观状态数分别为 \(\Omega(E_A)\) 和 \(\Omega(E-E_A)\) ，于是总的微观状态数是 \(\Omega(E_A) \cdot \Omega(E-E_A)\) 。于是宏观能量分配为 \(E_A\) 的概率：
取对数得到：
我们想让概率最大，也就是：
也就是最大概率等价于总熵最大。
从一阶导数来看：
这也就对应了温度相等的条件。
从二阶导数来看：
同时有：
这就证明了为了让熵达到极大值稳定点，必须要满足热容为正。
我们尝试构造偏离极值点的情况，这需要用到Taylor展开，展开到第二项：
带入到概率分布得：
由于 \(\Delta E/E \sim N^{-1/2}\)，偏离最大值的概率几乎为0。
2.2 最大熵原理与平衡分布¶
概率和控制变量¶
我们之前提到过能量约束下的分布：
接下来我们考虑允许粒子数的涨落，也就是：
再通过变分法可以得到：
这里的 \(\mu\) 称为化学势，是约束粒子数 \(N\) 的对偶变量。
状态函数¶
在统计力学中，宏观量定义为微观量的统计平均。由于可能存在的涨落，所以我们需要定义热力学极限：
此时：
- 相对涨落基本为0；
- 宏观量几乎可以视为确定值，即有函数关系 \(U = U(S,V,N)\)。这也是状态函数的来源。
我们可以从全微分得到：
因此我们称 \(T,P,\mu\) 三者为一组共轭变量。
当然，我们也可以用这种方式展开熵。我们有：
这样就有：
因此我们可以说：这三个共轭变量都是熵在不同约束下的偏导数，也就是温度，压强，化学势并非独立引入的量。
当然问题就来了：比方说对于能量 \(E = E(S,V,T)\) 来说，如果实验控制的是温度 \(T\) 而不是熵 \(S\) ，我们就需要构造一个新的函数了。我们通过Legendre变换实现这一点。
考虑系统和一个温度为 \(T\) 的足够大的热库接触，考虑熵最大原理，这就有：
这样右边就等价于 \(\var{(E-TS)} = 0\)，也就是得到了一个新的函数：
这就是 Helmholtz自由能。也就是此时平衡态由 \(\var{F} = 0\) 决定。我们也可以从基本方程看出这一点：
这就将变量变成 \((T,V,N)\) 三者了。
响应函数¶
我们来求等温压缩率 \(\kappa_T\)，这对应的是等温状态下的状态函数，也就是Helmholtz自由能：
热力学稳定性要求：等温压缩率 \(\kappa_T\) 必须为正值。这意味着 \(\pdv*[2]{F}{V} > 0\)，也就是稳定状态处于 \(F\) 对体积 \(V\)的极小值。
同样的方法，我们来看定容热容 \(C_V\)：
定容热容 \(C_V\) 必须为正值，这意味着 \(\pdv*[2]{F}{T} < 0\)，也就是稳定状态处于 \(F\) 对温度 \(T\) 的极大值。
其他热力学势¶
类似地，还可以通过Legendre变换构造其他热力学量。其本质上都是通过添加约束条件引入其他Lagrange乘子：
| 控制变量 | 约束 | Lagrange乘子 | 对应热力学势 |
|---|---|---|---|
| \(E,V,N\) | 无 | 0 | \(S(E,V,N)\) |
| \(T,V,N\) | 平均能量 \(\ev{E} = \sum_i{E_i}\) | \(\beta = 1/k_BT\) | \(F(T,V,N)\) |
| \(T,V,\mu\) | 平均能量和粒子数 \(\ev{N} = \sum_i N_i\) | \(\beta\) 和 \(-\beta\mu\) | \(\Omega(T,V,\mu)\) |
| \(T,p,N\) | 平均能量和平均体积 \(\ev{V} = \sum_i V_i\) | \(\beta\) 和 \(\beta p\) | \(G(T,p,N)\) |