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量子力学导论（中级物理化学）

1. 数学准备

1.1 线性空间

我们都知道矢量构成一个线性空间。假设将一类自变量为复数 \(a\) 的函数称为矢量，用 \(\ket{a}\) 表示，称为右矢（ket）。所有函数的集合 \(\{\ket{a}\}\) 和所有复数的集合 \(\{a\}\) 构成空间 \(L\) 。如果它满足：

  • 任意两个矢量加和 \(\ket{a} + \ket{b} = \ket{c} \in L\)
  • 矢量和复数乘积仍为线性空间 \(L\) 内的矢量 \(a\ket{a} = \ket{a'}\)
  • 存在零矢量 \(\vb{0}\) 满足 \(\ket{a} + \vb0 = \ket{a}\)
  • 加和和复数的乘积满足线性运算 \(a(\ket{a} + \ket{b}) = a\ket{a} + b\ket{b}\)

这样我们就说空间 \(L\) 时复数线性空间。其中比较常见的线性空间有：

  1. 二维列矩阵集合：

$$ S_{1/2} = \qty{\mqty(c_1\c_2)} $$

  1. 所有定义在 \([0,a]\) 上，端点值为0且平方可积的函数集合 \(L_2\)：

$$ \begin{cases} f(0) = f(a) = 0 \ \int_0^a |f(x)|^2 < M \end{cases} $$

类似线性代数的定义，如果对于 \(n\) 个矢量：

\[ a_1\ket{u_1} + a_2\ket{u_2}+\cdots+a_n\ket{u_n} = 0\qq{iff} a_1 = a_2 = \cdots = a_n = 0 \]

我们就说这 \(n\) 个矢量是线性无关的。如果 \(L\) 内包含 \(n\) 个线性无关矢量，我们就说 \(L\) 是 \(n\) 维的，并且这写线性无关矢量的集合构成 \(L\) 的基组（basis）。这个维度甚至可以是无限维的。

现在我们定义一个抽象的 \(L\) 的共轭空间 \(\tilde{L}\)，\(L\) 中右矢 \(\ket{a}\) 在 \(\tilde{L}\) 中的共轭矢量用 \(\bra{a}\) 表示，并称为左矢（bra）。它们的对应法则是：

  1. \(\bra{u_1}, \bra{u_2}, \cdots , \bra{u_n}\) 是 \(\tilde{L}\) 的基组；
  2. \(\alpha\ket{a}+\beta\ket{b}\) 的共轭矢量是 \(\alpha^*\bra{a}+\beta^*\bra{b}\) .

这样就可以通过共轭矢量定义内积（inner product）：\(\ip{a}{b}\)。它满足：

  1. \(\ip{a}{b} = \ip{b}{a}^*\)
  2. \(\bra{a}(\beta\ket{b} + \gamma\ket{c}) = \beta\ip{a}{b} + \gamma \ip{b}{c}\)
  3. $\ip{a} \ge 0 \qq{且只有当 \(\ket{a} = 0\) 时取等} $

比如对 \(S_2\) 空间有：

\[ \ip{a}{b} = \mqty(a_1^*&a_2^*)\mqty(b_1\\b_2) = a_1^*b_1 + a^*_2b_2 \]

对于 \(L_2\) 空间有：

\[ \ip{a}{b} = \int_0^a f^*_a(x)f_b(x) \dd{x} \]

只要存在 \(\ket{u} \neq 0\)，满足 \(\ip{u}{w} =0\)，那么就一定有 \(\ket{w} = 0\)。 取 \(\ket{u} = \ket{w}\) 即可得证。

我们还可以推广欧氏空间的长度为范数（norm）：

\[ \norm{a} = \sqrt{\ip{a}} \]

如果一个矢量满足 \(\ip{a} = 1\)，我们就说它是归一化的。于是我们总能得到归一化矢量：

\[ \ket{\tilde{a}} = \frac{1}{\sqrt{\ip{a}}} \ket{a} \]

另外，如果两个矢量满足 \(\ip{a}{b} = 0\)，我们就说是他们是正交的。

回到基组，如果基矢满足：

\[ \ip{\varphi_i}{\varphi_j} = \delta_{ij} \]

我们就说这个基组是正交归一基组。

如何从任意基组得到正交归一基组？我们不妨先归一化一个基矢：

\[ \ket{\varphi_1} = \frac{1}{\sqrt{\ip{a}}} \ket{a} \]

之后对于下一个基组，考虑投影掉 \(\ket{\varphi_1}\) 的部分，也就是 \(\ket{\varphi_2} = \alpha_2\ket{u_2} + \beta\ket{\varphi_1}\) ，左乘 \(\bra{\varphi_1}\) 由正交性：

\[ \begin{gathered} \ip{\varphi_1}{\varphi_2} = \alpha_2 \ip{\varphi_1}{u_2} +\beta = 0\\ \beta = -\alpha_2 \ip{\varphi_1}{u_2} \end{gathered} \]

这就可以得到：

\[ \ket{\varphi_2} = \alpha_2(\ket{u_2} - \ket{\varphi_1}\ip{\varphi_1}{u_2)} \]

之后归一化即可得到 \(\alpha_2\) 的值，如此反复就可以得到所有的基矢了。

\[ \ket{\varphi_n} = \alpha_n(\ket{u_n} - \sum_{k<n}\ket{\varphi_k}\ip{\varphi_k}{u_n)} \]

这种构造也被叫做 Schmitt构造。

对空间内任意一个矢量 \(\ket{w} = \sum_i w_i\ket{\varphi_i}\) ，左乘 \(\bra{\varphi_j}\) 得到：

\[ \ip{\varphi_j}{w} = \sum_i w_i\delta_{ij} = w_i \]

这就有：

\[ \ket{w} = \sum_i \ket{\varphi_i}\ip{\varphi_i}{w} \]

此外，对于两个矢量的内积可以表示为：

\[ \ip{v}{w} = \sum_i v_i^*w_i \]

如果有一个操作或者运算，可以试一个矢量映射成同一个空间内的另一个矢量，这个操作就被称作算符（operator），记作 \(\hat{A}\)：

\[ \ket{v} = \hat{A}\ket{u} \]

显然算符是满足加法结合律和交换律的。

如果算符满足：

\[ \hat{A}(\alpha\ket{u} + \beta\ket v) = \alpha\hat{A}\ket{u} + \beta\hat{B}\ket{u} \]

这样这个算符就叫做线性算符。绝大多数的算符都是线性算符。

算符的乘积满足结合律，但一般不满足交换律。我们可以定义对易子（communicator）：

\[ \comm{\hat{A}}{\hat{B}} = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A} \]

如果 \(\comm{\hat{A}}{\hat{B}}\neq 0\)，我们就说这两个算符是不对易的，也就是不可交换的。反之，如果 \(\comm{\hat{A}}{\hat{B}}=0\)，这两个算符就是对易，可交换的。

一些比较重要的性质：

  • \(\comm{\hat{A}}{\hat{B}\hat{C}} = \comm{\hat{A}}{\hat{B}}\hat{C} + \hat{B}\comm{\hat{A}}{\hat{C}}\)

逆算符满足：

\[ \ket{u} = \hat{A}^{-1}\ket{v} = \hat{A}^{-1}\hat{A}\ket{u} \]

显然有 \(\hat{A}^{-1}\hat{A} = \hat{I}\). 如果一个算符没有逆算符，就称他为奇异算符。

有右矢就有左矢，必然存在一个 \(\hat{A}^\dagger\) 满足：

\[ \qif \ket{v} = \hat{A}\ket{u}\qc\bra{v} = \bra{u}\hat{A}^\dagger \]

这个算符 \(\hat{A}^\dagger\) 就被称为 \(\hat{A}\) 的厄米共轭算符。

厄米共轭算符也可以被以下两种方式定义：

  • \(\forall \ket{w},\ket{u}\qc\mel{w}{\hat{A}}{u} = \mel{u}{\hat{A}^\dagger}{w}^*\)
  • \(\forall \ket{u}\qc\mel{u}{\hat{A}^\dagger}{u} = \mel{u}{\hat{A}}{u}^*\)

如果对于一个算符满足 \(\hat{A}^\dagger = \hat{A}\)，这个算符就被叫做厄米算符（Hermit Operator）。物理学上的很多算符都是厄米算符（坐标，动量，能量，角动量等）。

对于一个厄米算符，我们有：

\[ \ev{\hat{A}}{u} = \ev{\hat{A}}{u}^* \]

也就是说 \(\ev{\hat{A}}{u}\) 是一个实数。这个值也被称为期望值。

算符的存在是唯一的，也就是：

\[ \forall \ket{u},\ket{v}\qc\mel{u}{\hat{A}}{v} = \mel{u}{\hat{B}}{v} \Rightarrow \hat{A} = \hat{B} \]

通过移项可以得到 \(\mel{u}{\hat A - \hat B}{v} = 0\)；取 \((\hat A - \hat B)\ket{v} = \ket{w}\)，有 \(\ip{u}{w} = 0\)，对应 \(\ket{w} = 0\)；也就是\((\hat A - \hat B) = 0\)，得证。

厄米算符的乘积并不是厄米算符，因为：

\[ (\hat{A}\hat{B})^\dagger = \hat{B}^\dagger\hat{A}^\dagger = \hat{B}\hat{A} \]

厄米算符的对易子有：

\[ \comm{\hat{A}}{\hat{B}}^\dagger = \hat{B}^\dagger\hat{A}^\dagger - \hat{A}^\dagger\hat{B}^\dagger = \hat{B}\hat{A} - \hat{A}\hat{B} \]

可以发现 \(\comm{\hat{A}}{\hat{B}}^\dagger = -\comm{\hat{A}}{\hat{B}}\)，这一类算符也被称为反厄米算符。显而易见的，只需要在反厄米算符前面乘一个虚数 \(i\)，就能得到一个厄米算符。

如果对于一个算符满足 \(\hat{A}^\dagger = \hat{A}^{-1}\)，这个算符就被叫做幺正算符（Unitary Operator），我们一般用 \(\hat{U}\) 表示。

现在同时对两个矢量作幺正变换：

\[ \begin{cases} \ket{\tilde{u}} = \hat{U}\ket{u}\\ \ket{\tilde{v}} = \hat{U}\ket{v} \end{cases} \Rightarrow \ip{\tilde{v}}{\tilde{u}} = \mel{\tilde{v}}{\hat{U}^\dagger\hat{U}}{\tilde{u}} = \ip{v}{u} \]

由此可见幺正算符不改变内积运算结果。

外积（outer product）可以定义为：

\[ \hat{Q} = \op{w}{u} \]

此外对于一个正交归一基组而言，根据前面的讨论，有投影算符：

\[ \hat{P_i}= \op{\phi_i} \]

这样 \(\hat{P}_i\ket{u}\) 就代表 \(\ket u\) 在 \(\ket{\phi_i}\) 方向上的投影值。

如果一个算符的平方和自身相等，我们称之为幂等算符，也就是：

\[ \hat{P}_i^2 = \hat{P}_i \]

很显而易见的，幂等算符的任意线性组合同样是幂等算符。很显然投影算符是幂等算符。

我们考虑把每个方向上的投影相加，最后得到的就是原来的算符本身，相当于恒等变换。这也就是说：

\[ \hat{I} = \sum_i \hat{P}_i = \sum_i \op{\phi_i} \]

这个式子被称为恒等分解。

我们先将右矢认为是定义在 \((-\infty,\infty)\) 上的 \(L_2 : f(x)\)，这样我们可以定义微分算符：

\[ \hat{d_x}\ket{u} = \dv{x}u(x) \]

它的厄米共轭也就是：

\[ \bra{u}\hat{d_x}^{\dagger} = \dv{x}u^*(x) \]

我们用 \(\bra{v}\) 和 \(\hat{d_x}\ket{u}\) 作内积，就有：

\[ \mel{u}{\hat{d}_x}{v} = \int_{-\infty}^\infty \qty[u^*(x)\dv{x}v(x)]\dd{x} \]

通过分部积分：

\[ \begin{aligned} \mel{u}{\hat{d}_x}{v} &= \eval{u^*(x)v(x)}_{-\infty}^{\infty} - \int\qty[\dv{x}u^*(x)v(x)]\dd{x}\\ &= -\int\qty[\dv{x}u^*(x)v(x)]\dd{x} \end{aligned} \]

所以：

\[ \bra{u}\hat{d_x} = -\dv{x}u^*(x) \]

这也可以看出 \(\hat{d_x}^\dagger = -\hat{d_x}\)，也就是这是一个反厄米算符。在量子力学中，我们更经常在其前面左乘一个 \(i\) 把它变成厄米算符：

\[ \hat{p_x} = i\hbar\hat{d_x} \]

如果有一系列非零矢量满足：

\[ \hat{A}\ket{a_i} = a_i\ket{a_i} \]

那么我们称 \(a_i\) 为本征值，\(\ket{i}\) 为本征矢量。

定理：厄米算符的本征值必为实数，且不同本征矢是相互正交的。

我们左乘一个 \(\bra{a_j}\)：

\[ \mel{a_j}{\hat A}{a_i} = a_i\ip{a_j}{a_i} \]

又有：

\[ \mel{a_j}{\hat A}{a_i} = \mel{a_i}{\hat A}{a_j}^* = a_j^*\ip{a_i}{a_j}^* = a_j^*\ip{a_j}{a_i} \]

二式相减：

\[ (a_i - a_j^*)\ip{a_j}{a_i} = 0 \]
  • 当 \(i=j\) 时，有 \(a_i = a_i^*\)，于是 \(a_i\) 为实数；
  • 当 \(i\neq j\) 时，有 \(\ip{a_j}{a_i} = 0\)，于是正交。

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