物理化学(一) 笔记 Physical Chemisnbtry I
PART I QUANTUM THEORY
Lecture 1
1.1 经典力学
我们先考虑动量 \(\vb p\)，很明显有 \(\vb p = m\vb v\)。这于是有：
\[ \dv{\vb p}{t} = m \dv{\vb v}{t} = m\vb a = \vb F_{ext} \]
接下来考虑能量 \(E = T+U = \frac 12 m \abs{\vb v}^2 + U(\vb r)\) ：
\[ \begin{aligned} \dv{E}{t} &= \frac12m\dv{v^2}{t} + \dv{U(x)}{t} = mv\dv{v}{t} + v\dv{U}{x} \end{aligned} \]
于是当能量守恒时得到：
\[ \dv{p}{t} = -\pdv{U}{x} \Rightarrow \dv{\vb p}{t} = -\pdv{U}{\vb r}\hat r \]
在Newton力学体系，相空间内的一个点 \((\vb r(0), \vb v(0))\) 的演化遵从：
\[ \begin{cases} \dv{\vb r}{t} = \vb v\\ \dv{\vb v}{t} = -\frac1m \pdv{U(\vb r)}{\vb r} \end{cases} \]
这就确定了从 \((\vb r(0), \vb v(0))\) 到 \((\vb r(t), \vb v(t))\) 的唯一一条演化路径。怎么证明路径唯一呢？
我们定义拉格朗日量（Lagrangian）：
\[ L(\dot x,\dot y,\dot z,x,y,z,t) = T-U \]
规定作用量（action）\(S\) 为连接相空间两个点所有轨迹的泛函：
\[ S = \int_{t_1}^{t_2} L(\dot x,\dot y,\dot z,x,y,z,t)\dd \]
最小作用量原理认为，相空间的真实运动轨迹是一阶变分 \(\delta S = 0\) 的轨迹。
我们规定 \(\dv{ L}{t} = 0\) ，这样对于静势能有：
\[ \begin{aligned} \delta S&=\delta \int_0^t L(\dot x,\dot y,\dot z,x,y,z,t) \dd t'\\ &= \int \dv{ L}{x}\delta x \dd t + \int \dv{ L}{\dot x} \dd \delta x + \cdots \\ &= \int \dv{ L}{x}\delta x \dd t + \eval{\dv{ L}{x}\delta x}_0^t - \int \dv{t} \dv{ L}{\dot x}\delta x \dd t +\cdots\\ &= \int_0^t (\dv{ L}{x} - \dv{t} \dv{ L}{\dot x})\delta x \dd t' \cdots \end{aligned} \]
这需要：
\[ \boxed{\dv{ L}{x} = \dv{t} \dv{ L}{\dot x}} \]
这被称为Euler-Lagrange方程。
如果是正交坐标系，这和牛顿第二定律等价。但Langrange力学的先进之处其坐标可以换成任意一个广义坐标 \(q_i\)。比如对于球坐标系 \((r,\phi,\theta)\)：
\[ \dv{ L}{\theta} = \dv{t} \dv{ L}{\dot \theta} \]
当我们选取广义坐标 \(q_j\) 时，其对应的动量 \(p_j\) 被称为共轭动量（conjuncted momentum）。例如 \(x\sim p_x\)，\(\theta \sim p_\theta\) 。我们有：
\[ p_j = \pdv{ L}{\ddot q_j} \]
我们定义Hamilton量：
\[ H =\sum_J p_j\dot q_j - L(\dot q, q) \]
例如对于单个粒子，当 \(q_j = x\) 时，可以计算得到 \(H = T+V = E\) 。
我们同样考虑微分：
\[ \begin{aligned} \dd H &= \sum_j p_j \dd{\dot q_j} + \sum_j \dot q_j \dd{p_j} - \sum_j \pdv{ L }{\dot q_j}\dd{\dot q_j} - \sum_j \pdv{ L }{q_j}\dd{q_j} \\ &= \sum_j \dot q_j \dd{p_j} - \sum_j \dot p_j \dd {q_j} \end{aligned} \]
又可以由全微分得到：
\[ \dd H = \sum_j\pdv{H}{p_j} \dd p_j + \sum_j\pdv{H}{q_j} \dd q_j \]
对应系数得到：
\[ \begin{cases} \dot q_j = \pdv{H}{p_j} \\ \dot p_j = -\pdv{H}{p_j} \end{cases} \]
这被称为Hamilton方程组。
这时候考虑哈密顿量的导数：
\[ \dv{H}{t} = \sum_j \dot q_j \dot{p_j} - \sum_j \dot p_j \dot {q_j} =0 \]
即哈密顿量不随时间改变。
考虑相空间内的一个区域 \(((p,p+\dd p),(q,q+\dd q))\) ，我们定义流量(flux)) \(f(p,q,t)\)，表示这个微小区域进出粒子的梯度。
\[ \begin{aligned} \dv{f}{t} &= \pdv{f}{t} + \pdv{f}{p}\dv{p}{t} + \pdv{f}{q}\dv{q}{t}\\ &= \pdv{f}{t} - \pdv{f}{p}\pdv{H}{q} + \pdv{f}{q}\dv{H}{p} \end{aligned} \]
于是这个相空间内的粒子数：
\[ \begin{aligned} N = \pdv{f}{t}\dd q \dd p &= \bqty{-f(q+\dd q)\dot q(q+\dd q) + f(q)\dot q(q)}\dd p \\ &=-\pqty{\pdv{f}{q}\dot q + f\pdv{\dot q}{q}}\dd p\dd q \end{aligned} \]
第二步忽略了高阶项。分别约去得到：
\[ \begin{aligned} \pdv{f}{t} &= -\pqty{\pdv{f}{q}\dot q + f\pdv{\dot q}{q}}-\pqty{\pdv{f}{p}\dot p + f\pdv{\dot p}{p}} \\ &= -\pqty{\pdv{f}{q}\dot q + f\pdv{H}{p}{q}}-\pqty{\pdv{f}{p}\dot p - f\pdv{H}{p}{q}} \\ &= - \pdv{f}{q}\dot q - \pdv{f}{p}\dot p \end{aligned} \]
代入第一个式子，得到：
\[ \boxed{\dv{f}{t} = 0} \]
这就是刘维尔定理，也就是相流是不可压缩的，也就是相空间体积元在演化过程中保持不变。
1.2 量子理论
我们都知道平面波的表达式 \(e^{i(\vb k \cdot \vb r - \omega t)}\)，其中 \(\vb k = \vb p/\hbar\)，\(\omega = E/\hbar\)。我们定义一个波函数 \(\Psi(r,t)\) 为若干各平面波的叠加，它们的系数为 \(f(k)\) ：
\[ \begin{aligned} \Psi(r,t) &= \int f(k')e^{i(k'r - \omega t)} \dd k' \\ &=\int F(p)e^{i\frac{pr - Et}{\hbar}} \dd p \end{aligned} \]
我们把波函数对时间求一次导数：
\[ i\hbar \pdv{t}\Psi(r,t) = \int EF(p)e^{i\frac{pr - Et}{\hbar}} \dd p \]
也可以对空间求一次导数：
\[ -i\hbar \pdv{r}\Psi(r,t) = \int pF(p)e^{i\frac{pr - Et}{\hbar}} \dd p \]
好像只有动量的一次方弄不出能量，因此我们再求一次导数：
\[ \begin{aligned} -\hbar^2 \pdv{r}\Psi(r,t) &= \int p^2F(p)e^{i\frac{pr - Et}{\hbar}} \dd p \\ &= \int 2m(E-U)F(p)e^{i\frac{pr - Et}{\hbar}} \dd p \end{aligned} \]
化简之后就可以得到：
\[ \boxed{\hat H \psi = (-\frac{\hbar^2}{2m}\pdv[2]{r} +U)\psi = E\psi} \]
这就是定态Schrodinger方程。
再带入到时间导数的表达式里，我们有：
\[ \boxed{i\hbar\pdv{t}\Psi(r,t) = \hat H \Psi} \]
这就是含时Schrodinger方程。
我们进入到原子层面。假设一个体系由很多个原子，需要考虑原子核和电子的相互作用。假设原子核坐标是 \(R_I\) ，电子坐标是 \(r_i\) ，用薛定谔方程写出就是：
\[ \hat H = -\sum_I \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_I^2 -\sum_i \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 + 一大堆库伦项 \]
其中，电子动能项和一大堆库伦项都可以全部视为电子有关项。
我们分离核和电子的运动，假设我们可以解出核坐标 \(R_I\) 对应的电子能量 \(E(R)\) ，我们定义一个新的波函数：
\[ \phi(r;R) = \sum_l \psi_l(r;R)\chi_l(R;t) \]
由含时薛定谔方程得到：
\[ i\hbar\pdv{t} \sum_l \psi_l\chi_l = \hat H(\sum_l \psi_l\chi_l) =-\sum_I \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_I^2 + E(R) \]
Lecture 2 量子力学 Quantum Mechanics
波函数 Wavefunction
我们定义一个一维里的自由的电子，也就是 \(V(x) = 0\)，这样就有：
\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\dv[2]{x} \psi = E \psi \Rightarrow \psi(x) = e^{i\frac{\sqrt{2mR}}{\hbar}x} \]
对于这一项我们可以继续定义，我们知道动量 \(p = \sqrt{2mE}\)，波矢 \(k = p/\hbar\)，这样就是：
\[ \psi(x) = e^{ikx} \]
对于这样一个粒子而言，是没有特定的“量子化能级”的。也就是说在量子力学里其实不必有量子化。
那么波函数到底是什么呢？我们可以认为波函数包含了一个系统的所有信息，而这一信息是通过概率幅（Probability Amplitude）来显示的。我们定义：
\[ \dd{P(\vb{r},t)} = \psi^*(\vb{r},t)\psi(\vb{r},t)\dd{\vb r} \]
由于归一化限制，概率密度满足：
\[ \int \psi^*(\vb{r},t)\psi(\vb{r},t)\dd{\vb r} = 1 \Rightarrow \ip{\psi}{\psi} =1 \]
如何从波函数得到宏观物理量？我们认为宏观的物理量是一个算符对波函数的本征值。比如：
\[ \begin{gathered} \hat{X}\ket{\psi} = x\ket{\psi} \\ \hat{P}\ket{\psi} = \frac{\hbar}{i}\grad\ket{\psi} = p\ket{\psi} \end{gathered} \]
对于一个算符 \(\hat A\)，如果它存在多个本征值 \(a\) 和对应本征向量 \(\phi_a\)，我们就可以分解这个波函数：
\[ \psi(\vb r,t) = \sum_a c_a \phi_a \]
这就引出了正交性：\(\ip{\phi_i}{\phi_j} = 0\)。把他们合并在一起就是正交归一性：
\[ \ip{\phi_i}{\phi_j} = \delta_{ij} \]
我们可以计算 \(\psi\) 处于 \(\phi_i\) 时的概率：
\[ \mel{\psi}{c_i}{\phi_i} = \sum_n c_i c_n^* \ip{\phi_n}{\phi_i} = c_ic_i^*\ip{\phi_i} = |c_i|^2 \]
由于已经归一化 \(\ip{\psi} = 1\)，我们就能得到这个概率 \(P_i = |c_i|^2\)。
波包和不确定性原理
我们假设知道有这样一个z周期函数，他的形式像傅里叶级数，以 \(L\) 为周期：
\[ f(x) = \sum_{-\infty}^{\infty} c_n e^{ik_n x}\qc k_n = \frac{2\pi n}{L} \]
我们有：
\[ c_n = \frac{1}{L}\int_{x_0}^{x_0 + L}\dd{x}e^{-ik_n x}f(x) \]
我们可以通过直接代入证明这个式子：
\[ \begin{aligned} \frac{1}{L}\int_{x_0}^{x_0 + L}\dd{x}e^{-ik_n x}f(x) &= \frac{1}{L}\int_{x_0}^{x_0 + L}\dd{x}e^{-ik_n x}\sum_{-\infty}^{\infty} c_p e^{ik_p x}\\ &= \frac{1}{L}\sum_{-\infty}^{\infty}c_p\int_{x_0}^{x_0+L}e^{i(k_p - k_n)x} \dd{x}\\ &= \frac{1}{L}\cdot c_nL = c_n \end{aligned} \]
（不严谨地）取 \(L\to\infty\)，就不用管是不是周期函数了。这就是连续傅里叶变换。
\[ F(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int f(x)e^{-ikx}\dd{x} \]
对于自由粒子 \(f(x) = e^{ipx/\hbar}\)，我们有：
\[ \frac{\hbar}{i} \pdv{f(x)}{x} = pf(x) \Rightarrow \hat{p} = \frac{\hbar}{i}\grad \]
这就是动量算子的来源。
再代入含时Schrodinger方程，解自由粒子的波函数：
\[ \begin{gathered} i\hbar\pdv{t}\Psi(r,t) = -\frac{\hbar^2}{2m}\grad^2 \Psi(r,t) \\ \Rightarrow \Psi(r,t) = Ae^{i(kr-\omega t)}\qc \omega = \frac{\hbar k^2}{2m} \end{gathered} \]
这和平面波的表达式是类似的，说明自由粒子波函数可以用平面波表示。
对于平面波而言，由于 \(\hbar/i\ \grad \psi(x) = 0\)，所以波峰是在空间内均匀分布的。
现在我们假设有很多个自由粒子，用叠加原理（Principle of superposition）累加在一起，并且用 \(g(k)\) 控制权重，这样就改变的均匀分布：
\[ \psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int g(k)e^{ikx}\dd{k} \]
运用傅里叶变换就可以得到权重：
\[ g(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int \psi(x,t)e^{-ikx}\dd{x} \]
比如建立下面的权重：
\[ \begin{cases} \frac12 g(k_0)&,k = k_0 - \Delta k/2 \\ g(k_0)&,k=k_0\\ \frac12 g(k_0)&,k = k_0 + \Delta k/2 \end{cases} \]
于是累加得到：
\[ \begin{aligned} \psi(x) &= g(k_0)\qty[e^{ik_0x} + \frac12 e^{i(k-\Delta k/2)}+\frac12 e^{i(k+\Delta k/2)}]\\ &= g(k_0)e^{ik_0x}\qty[1+\cos(\Delta k/2\ x)] \end{aligned} \]
可以看到有两种波动模式。在一个周期内有：
\[ \frac{\Delta k\Delta x}{2} = 2\pi \Rightarrow \Delta k \cdot \Delta x = 4\pi \]
对于一个更加general的case：
可以看到波在一定的部分里看起来在 \(g(k)\) 的范围内，这就叫波包。
对于高斯波包（Gaussian wavepackets），也就是 \(g(k)\) 按高斯分布形成的波函数，我们有：
\[ \psi(x) = \frac{\sqrt{a}}{(2\pi)^{3/4}}\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{a^2}{4}(k-k_0)^2}e^{ikx}\dd{k} \]
这就有：
\[ \Delta x \cdot \Delta p = \frac{\hbar}{2} \]
这就是 Heisenberg不确定性原理（Heisenberg uncertainty principal）。
势箱中的粒子
由一维势箱我们可以解得：
\[ \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sin[2](\frac{n\pi x}{a}) \]
我们可以认为 \(\ket{\psi(x)} = \sum_n c_n \ket{\psi_n(x)}\)。这之后，我们可以求能量的期望值。
\[ \mqty[\dmat{E_1, E_2, \ddots, E_n}]\mqty[c_1\\c_2\\\vdots\\c_n] = \mqty[c_1E_1\\c_2E_2\\\vdots\\c_nE_n] \Rightarrow \hat{H}\ket{\psi} = E\ket{\psi} \]
能量的期望值可以表示为：
\[ \begin{aligned} \ev{E} &= \frac{\mel{\psi}{\hat H}{\psi}}{\ip{\psi}} = \frac{\smqty[c_1&c_2&\cdots&c_n]\smqty[\dmat{E_1, E_2, \ddots, E_n}]\smqty[c_1\\c_2\\\vdots\\c_n]}{\smqty[c_1&c_2&\cdots&c_n]\smqty[c_1\\c_2\\\vdots\\c_n]}\\ &= \frac{\sum_i E_n|c_i|^2}{\sum_i |c_i|^2} = \sum_i P_i E_i \end{aligned} \]
对易子
对易子（Commutation）可以表示为：
\[ [A,B] = AB - BA \]
如果对易子等于0，我们就说这两个算符对易，这意味着 \(\ket{\psi}\) 和 \(B\ket{\psi}\) 具有相同的特征值。
一个典型的例子是 \([x,p_x] = i\hbar\)。
测量（Measurement）
对于一次测量，会使体系坍缩至其中一种可能的状态。需要注意的是，测量的先后顺序可能会影响测量结果。
对于两个不对易的算符对应的物理量而言，比如 \(\ket{u}\) 和 \(\ket{v}\) ，先测量 \(\ket{u}\) 会使波函数有一定概率坍缩到 \(\ket{u_1}\) 上，有一定概率坍缩到 \(\ket{u_2}\) 上，之后再测定 \(v\) 结构就是坍缩之后的向量继续向 \(\ket{v}\) 坍缩。
三维的情况
由于三个方向上的波函数都是线性无关的，我们可以把能量拆成：（假设边长为 \(L\)）：
\[ E = \frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2 + n_y^2 + n_y^2) \]
右边这一项有点像欧氏距离的平方……为了展示这一点，我们把空间坐标画出来：
这样，图中的每一个点就代表了一个可能的量子态。我们把表达式化简成：
\[ E = \frac{h^2R^2}{8mV^{2/3}} \Rightarrow R^2 = \frac{8mEV^{2/3}}{h^2} \]
这样这个空间内1/8球的体积就是：
\[ \phi(E) = \frac18 \cdot \frac43\pi R^3 = \frac{\pi}{6}(\frac{8mE}{h^2})^{3/2}V \]
如果最高能量 \(E=kT\)，定义热波长，就有：
\[ \phi(E)\sim\frac{V}{\Lambda^3}\qc \Lambda = (\frac{h}{2\pi mkT})^{1/2} \]
（怎么感觉这个证明略显奇怪……还是按配分函数的想法来吧）
Schrodinger方程与求导
接下来我们关注含时薛定谔方程。尝试对 \(\ip{\psi(t)}\) 进行求导：
\[ \begin{aligned} \dv{t}\ip{\psi(t)} &= [\dv{t}\bra{\psi(t)}]\ket{\psi(t)} + \bra{\psi(t)}[\dv{t}\ket{\psi(t)}] \\ &= -\frac{1}{ih}\mel{\psi(t)}{\hat H}{\psi(t)} + \frac{1}{ih}\mel{\psi(t)}{\hat H}{\psi(t)} = 0 \end{aligned} \]
这意味着含时的波函数对应的概率是保持不变的。
接下来我们考虑对于 \(\ev{A}{\psi(t)}\) 求导（此处假设算符 \(A\) 对时间线性无关）：
\[ \begin{aligned} \dv{t}\ev{A}{\psi(t)} &= [\dv{t}\bra{\psi(t)}]A\ket{\psi(t)} + \bra{\psi(t)}A[\dv{t}\ket{\psi(t)}]\\ &= -\frac{1}{i\hbar}\mel{\psi(t)}{\hat HA}{\psi(t)} + \frac{1}{i\hbar}\mel{\psi(t)}{A\hat H}{\psi(t)} = 0\\ &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[A,H]} \end{aligned} \]
这被称为 Ehvenfest 定理。
对于带幂次的对易子而言，比如：
\[ \begin{gathered} \comm{x}{p^2} = \comm{x}{p}p +p\comm{x}{p} = 2i\hbar p\\ \comm{x}{p^3} = \comm{x}{p^2}p +p^2\comm{x}{p} = 3i\hbar p^2 \end{gathered} \]
由此我们可以总结出：
\[ \comm{x}{p^n} = ni\hbar p^{n-1} \]
如果是一个函数，我们也可以作Taylor展开：
\[ \begin{aligned} \comm{x}{F(p)} &= \comm{x}{\sum_n f_ip^n} \\ &= \sum_nf_n\comm{x}{p^n} \\ &= \sum_nni\hbar p^{n-1} = i\hbar F'(p) \end{aligned} \]
以此为基础，我们尝试对位矢的期望值求导：
\[ \begin{aligned} \dv{\ev{R}}{t} &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[R,H]}\\ &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[R,\frac{p^2}{2m} + V]}\\ &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[R,\frac{p^2}{2m}]}=\ev{\frac{p}{m}} = \ev{v} \end{aligned} \]
这正好符合我们在经典力学里的定义。也可以对动量求导：
\[ \begin{aligned} \dv{\ev{P}}{t} &= \frac{1}{i\hbar}\ev{\comm{p}{H}}\\ &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[p,\frac{p^2}{2m} + V]}\\ &= \frac{1}{i\hbar}\ev{[p,V(R)]}\\ &= -\ev{\grad_RV(R)} \end{aligned} \]
这也和经典力学相同。