物理化学(一) 笔记 Physical Chemisnbtry I¶

2026-03-142026-04-15

PART I QUANTUM THEORY¶

Lecture 1 经典力学¶

1.1 Lagrange 经典力学¶

我们先考虑动量 \(\vb p\)，很明显有 \(\vb p = m\vb v\)。这于是有：

接下来考虑能量 \(E = T+U = \frac 12 m \abs{\vb v}^2 + U(\vb r)\) ：

于是当能量守恒时得到：

在Newton力学体系，相空间内的一个点 \((\vb r(0), \vb v(0))\) 的演化遵从：

这就确定了从 \((\vb r(0), \vb v(0))\) 到 \((\vb r(t), \vb v(t))\) 的唯一一条演化路径。怎么证明路径唯一呢？

我们定义拉格朗日量（Lagrangian）：

规定作用量（action）\(S\) 为连接相空间两个点所有轨迹的泛函：

最小作用量原理认为，相空间的真实运动轨迹是一阶变分 \(\delta S = 0\) 的轨迹。

我们规定 \(\dv{ L}{t} = 0\) ，这样对于静势能有：

这需要：

这被称为Euler-Lagrange方程。

如果是正交坐标系，这和牛顿第二定律等价。但Langrange力学的先进之处其坐标可以换成任意一个广义坐标 \(q_i\)。比如对于球坐标系 \((r,\phi,\theta)\)：

当我们选取广义坐标 \(q_j\) 时，其对应的动量 \(p_j\) 被称为共轭动量（conjuncted momentum）。例如 \(x\sim p_x\)，\(\theta \sim p_\theta\) 。我们有：

1.2 Hamilton 力学¶

我们定义Hamilton量：

例如对于单个粒子，当 \(q_j = x\) 时，可以计算得到 \(H = T+V = E\) 。

我们同样考虑微分：

又可以由全微分得到：

对应系数得到：

这被称为Hamilton方程组。

这时候考虑哈密顿量的导数：

即哈密顿量不随时间改变。

考虑相空间内的一个区域 \(((p,p+\dd p),(q,q+\dd q))\) ，我们定义流量(flux)) \(f(p,q,t)\)，表示这个微小区域进出粒子的梯度。

于是这个相空间内的粒子数：

第二步忽略了高阶项。分别约去得到：

代入第一个式子，得到：

这就是刘维尔定理，也就是相流是不可压缩的，也就是相空间体积元在演化过程中保持不变。

Lecture 2 量子力学 Quantum Mechanics¶

2.1 Schrodinger 方程¶

我们都知道平面波的表达式 \(e^{i(\vb k \cdot \vb r - \omega t)}\)，其中 \(\vb k = \vb p/\hbar\)，\(\omega = E/\hbar\)。我们定义一个波函数 \(\Psi(r,t)\) 为若干各平面波的叠加，它们的系数为 \(f(k)\) ：

我们把波函数对时间求一次导数：

也可以对空间求一次导数：

好像只有动量的一次方弄不出能量，因此我们再求一次导数：

化简之后就可以得到：

这就是定态Schrodinger方程。

再带入到时间导数的表达式里，我们有：

这就是含时Schrodinger方程。

我们进入到原子层面。假设一个体系由很多个原子，需要考虑原子核和电子的相互作用。假设原子核坐标是 \(R_I\) ，电子坐标是 \(r_i\) ，用薛定谔方程写出就是：

其中，电子动能项和一大堆库伦项都可以全部视为电子有关项。

我们分离核和电子的运动，假设我们可以解出核坐标 \(R_I\) 对应的电子能量 \(E(R)\) ，我们定义一个新的波函数：

由含时薛定谔方程得到：

2.2 波函数 Wavefunction¶

我们定义一个一维里的自由的电子，也就是 \(V(x) = 0\)，这样就有：

对于这一项我们可以继续定义，我们知道动量 \(p = \sqrt{2mE}\)，波矢 \(k = p/\hbar\)，这样就是：

对于这样一个粒子而言，是没有特定的“量子化能级”的。也就是说在量子力学里其实不必有量子化。

那么波函数到底是什么呢？我们可以认为波函数包含了一个系统的所有信息，而这一信息是通过概率幅（Probability Amplitude）来显示的。我们定义：

由于归一化限制，概率密度满足：

如何从波函数得到宏观物理量？我们认为宏观的物理量是一个算符对波函数的本征值。比如：

对于一个算符 \(\hat A\)，如果它存在多个本征值 \(a\) 和对应本征向量 \(\phi_a\)，我们就可以分解这个波函数：

这就引出了正交性：\(\ip{\phi_i}{\phi_j} = 0\)。把他们合并在一起就是正交归一性：

我们可以计算 \(\psi\) 处于 \(\phi_i\) 时的概率：

由于已经归一化 \(\ip{\psi} = 1\)，我们就能得到这个概率 \(P_i = |c_i|^2\)。

2.3 波包和不确定性原理¶

我们假设知道有这样一个z周期函数，他的形式像傅里叶级数，以 \(L\) 为周期：

我们有：

我们可以通过直接代入证明这个式子：

\[ \begin{aligned} \frac{1}{L}\int_{x_0}^{x_0 + L}\dd{x}e^{-ik_n x}f(x) &= \frac{1}{L}\int_{x_0}^{x_0 + L}\dd{x}e^{-ik_n x}\sum_{-\infty}^{\infty} c_p e^{ik_p x}\\ &= \frac{1}{L}\sum_{-\infty}^{\infty}c_p\int_{x_0}^{x_0+L}e^{i(k_p - k_n)x} \dd{x}\\ &= \frac{1}{L}\cdot c_nL = c_n \end{aligned} \]

（不严谨地）取 \(L\to\infty\)，就不用管是不是周期函数了。这就是连续傅里叶变换。

对于自由粒子 \(f(x) = e^{ipx/\hbar}\)，我们有：

这就是动量算子的来源。

再代入含时Schrodinger方程，解自由粒子的波函数：

这和平面波的表达式是类似的，说明自由粒子波函数可以用平面波表示。

对于平面波而言，由于 \(\hbar/i\ \grad \psi(x) = 0\)，所以波峰是在空间内均匀分布的。

现在我们假设有很多个自由粒子，用叠加原理（Principle of superposition）累加在一起，并且用 \(g(k)\) 控制权重，这样就改变的均匀分布：

运用傅里叶变换就可以得到权重：

比如建立下面的权重：

\[ \begin{cases} \frac12 g(k_0)&,k = k_0 - \Delta k/2 \\ g(k_0)&,k=k_0\\ \frac12 g(k_0)&,k = k_0 + \Delta k/2 \end{cases} \]

于是累加得到：

\[ \begin{aligned} \psi(x) &= g(k_0)\qty[e^{ik_0x} + \frac12 e^{i(k-\Delta k/2)}+\frac12 e^{i(k+\Delta k/2)}]\\ &= g(k_0)e^{ik_0x}\qty[1+\cos(\Delta k/2\ x)] \end{aligned} \]

可以看到有两种波动模式。在一个周期内有：

\[ \frac{\Delta k\Delta x}{2} = 2\pi \Rightarrow \Delta k \cdot \Delta x = 4\pi \]

对于一个更加general的case：

可以看到波在一定的部分里看起来在 \(g(k)\) 的范围内，这就叫波包。

对于高斯波包（Gaussian wavepackets），也就是 \(g(k)\) 按高斯分布形成的波函数，我们有：

这就有：

这就是 Heisenberg不确定性原理（Heisenberg uncertainty principal）。

2.4 势箱中的粒子¶

由一维势箱我们可以解得：

我们可以认为 \(\ket{\psi(x)} = \sum_n c_n \ket{\psi_n(x)}\)。这之后，我们可以求能量的期望值。

能量的期望值可以表示为：

2.5 对易子¶

对易子（Commutation）可以表示为：

如果对易子等于0，我们就说这两个算符对易，这意味着 \(\ket{\psi}\) 和 \(B\ket{\psi}\) 具有相同的特征值。

一个典型的例子是 \([x,p_x] = i\hbar\)。

2.6 测量（Measurement）¶

对于一次测量，会使体系坍缩至其中一种可能的状态。需要注意的是，测量的先后顺序可能会影响测量结果。

对于两个不对易的算符对应的物理量而言，比如 \(\ket{u}\) 和 \(\ket{v}\) ，先测量 \(\ket{u}\) 会使波函数有一定概率坍缩到 \(\ket{u_1}\) 上，有一定概率坍缩到 \(\ket{u_2}\) 上，之后再测定 \(v\) 结构就是坍缩之后的向量继续向 \(\ket{v}\) 坍缩。

2.7 三维势箱¶

由于三个方向上的波函数都是线性无关的，我们可以把能量拆成：（假设边长为 \(L\)）：

右边这一项有点像欧氏距离的平方……为了展示这一点，我们把空间坐标画出来：

这样，图中的每一个点就代表了一个可能的量子态。我们把表达式化简成：

这样这个空间内1/8球的体积就是：

如果最高能量 \(E=kT\)，定义热波长，就有：

（怎么感觉这个证明略显奇怪……还是按配分函数的想法来吧）

2.8 Schrodinger方程与求导¶

接下来我们关注含时薛定谔方程。尝试对 \(\ip{\psi(t)}\) 进行求导：

这意味着含时的波函数对应的概率是保持不变的。

接下来我们考虑对于 \(\ev{A}{\psi(t)}\) 求导（此处假设算符 \(A\) 对时间线性无关）：

这被称为 Ehvenfest 定理。

对于带幂次的对易子而言，比如：

由此我们可以总结出：

如果是一个函数，我们也可以作Taylor展开：

以此为基础，我们尝试对位矢的期望值求导：

这正好符合我们在经典力学里的定义。也可以对动量求导：

这也和经典力学相同。

2.9 纯态（Pure State）和混合态（Mixed State）¶

考虑一个波函数为两个波函数的线性组合：

当不进行测量时，所有粒子都是相同的，这意味着 \(\ket{\psi}\) 为纯态；但是一旦测量就会坍缩到 \(\ket{\psi_1}\) 和\(\ket\psi_2\) 之一，这意味着这是混合态。

我们可以认为，对于一次measurement（以 \(\ket{u_n}\) 为basis），我们有两种可能的结果。概率分别为：

这意味着（方法1）：

但是这和直接平方的结果时不一致的（方法2）：

那种是正确的呢？注意我们不能忽略两组波函数的interaction的项，这也就是第二种方法比第一种方法多出来的部分。也就是说对于纯态来说，方法2比方法1更准确。

我们知道：

我们可以插入到任何式子中：

这里定义了密度算符 \(\hat\rho = \op{\psi}\)，它满足：

• \(\Tr{\rho} = C_1C_1^* + \cdots + C_nC_n^* = 1\)

• 幂等算符：\(\rho^2 = \ket{\psi}\ip{\psi}\bra{\psi} = \op{\psi} = \rho\)

• 导数可以表示为：

$$ \begin{aligned} \dv{\rho}{t} &= \qty[\dv{t}\ket{\psi}]\bra{\psi} + \ket{\psi}\qty[\dv{t}\bra{\psi}]\ &= \frac{1}{i\hbar}\qty[H\op{\psi} - \op{\psi}H] \ &= \frac{1}{i\hbar}\comm{H}{\rho} \end{aligned} $$

• 写成矩阵形式：

$$ \rho = \mqty(c_1c_1^*&c_1c_2&\cdots&c_1c_n^*\c_2c_1&c_2c_2^{*&\cdots&c_2c_n}\\vdots&\vdots&\vdots&\vdots&\c_nc_1^*&c_nc_2&\cdots&c_nc_n^*\) $$

我们假设若干个 \(\ket{\psi_k}\) 的组合，它们的概率分别为 \(p_k\)。对于一次measurement：

也就是对于一个混合态有：

我们定义 \(\sum_k p_k\rho_k = \rho\)，写成矩阵形式就是：

很容易知道 \(\Tr{\rho} = 1\)：

这样对于测量算符 \(A\) 的期望值：

这里的算符 \(A\) 为：

2.10 时间演化¶

我们可以定义一个时间演化算符（time evolution operator），定义为：

插入到 Schrodinger 方程（注意这里我们认为 \(V\) 可能随时间改变）：

这样就有：

如果 \(H\) 不随时间改变，我们可以写出：

时间演化算符是幺正的。因为有：

\[ \dv{t}(U^\dagger U) = -\frac1{i\hbar}U^\dagger HU + \frac1{i\hbar}U^\dagger HU =0 \]

又由于 \(U_0(t_0,t_0) = I\)，说明 \(U^\dagger U = 1\)。

对于时间演化，历史存在两个图景（pictures），也就是两种算符的定义方法：

• Schrodinger 图景：认为算符是静态（static）的，而state vector含时：

$$ \ket{\psi_S(t)} = U(t,t_0) \ket{\psi_S(t_0)} $$

• Hinsenberg 图景：认为state vector时静态的，而算符含时：

$$ \ket{\psi_H} = \ket{\psi_S(t_0)} = U^{-1}\ket{\psi_S(t)} $$

事实上这两种图景描绘的是一个事情，比方对于一个期望：

也就是两种图景的算符存在对应关系：

2.11 谐振子模型¶

全世界都知道的谐振子模型：

简化一点就是：

一系列经典力学的处理懒得写了。

接下来我们放到量子力学处理。定义算符：

很容易知道 \(\comm{\hat x}{\hat p} = i\)，这之后 \(H\) 就是：

继续定义 \(\hat H = \frac{1}{\hbar\omega}H = \frac{1}{2}(\hat p^2 +\hat x^2)\).

接着定义：

可以计算：

我们之后定义 \(a^\dagger a = N = \hat H - \frac 12\)。

我们假设 \(N\) 的本征值是 \(\nu\)：

我们知道：

于是 \(\nu \ge 0\) 。当 \(\nu = 0\) 时，只有零解，太Trivial了。所以我们考虑 \(\nu > 0\) 的情况。

于是有：

我们发现：\(N\) 对应的本征向量为 \(a\ket{\psi_\nu}\) 时，本征值为 \((\nu - 1)\)。我们称之为降算符（ladder down）。

同样的事情对着 \(a^\dagger\) 也做一遍：

也就是：

\(N\) 对应的本征向量为 \(a^\dagger\ket{\psi_\nu}\) 时，本征值为 \((\nu + 1)\)。我们称之为升算符（ladder up）。

现在有了递增和递减，就可以创造出整个系统的本征值了。对于 \(\nu\) 而言：

• 如果不是整数：假设 \(n<\nu<n+1\)，那么 \(a^n\ket{\psi_\nu}\) 的本征值为 \(1>\nu -n>0\)，再作用一个降算符 \(a^{n+1}\ket{\psi_\nu}\) 本征值就是 \(\nu - n - 1<0\) 了。这不被允许。
• 如果是非负整数：假设 \(a^n\ket{\psi_\nu}\) 的本征值是 \(0\)，那么接下来怎么降本征值也只能是0了。

这意味着 \(\nu\) 只能是非负整数。前面我们知道：

这是简谐势能面的能级表达式。

由于第一激发态和基态加升算符只差一个常数，也就是：

利用归一化可以得到：

也就是 \(c_1 = 1\)。我们再对下一个 \(\ket{\psi_2} = c_2a^\dagger\ket{\psi_1}\) 如法炮制：

这样下去我们就知道：

带入之后得到：

也就是这两个都能用矩阵形式表示：

之后就算波函数：

最后解出来归一化可以得到：

然后用升降算符就能求出体系的所有波函数了。

2.12 振动光谱¶

bro昨天得到了：

运用 BO approximation，我们把一大堆势能项写成：

进一步对于双原子分子而言：

考虑偶极矩 \(D=qd\)，然后对其Taylor展开忽略2次以上的项（后文会解释）：

注意我们认为 \(\psi = \sum_n \lambda_n \ket{\phi_n}\)，于是：

对于每一项有：

这说明：只有跃迁到相邻的层级 \(n' = n \pm 1\) 时才是能表征偶极矩的有效跃迁。这被称为跃迁选律（selection rule）。

回到之前的一阶近似，如果存在 \(d_2 (r-r_0)^2\) 项，对应存在 \(n' = n\pm 2\) 和 \(n'=n\) 的选律，由于比较微弱所以一般不涉及。

我们尝试求解一个微小势能的变化。假设势能由 \(N\) 个原子的 \(3N\) 个广义坐标定义，可以写成：

写成矩阵形式就是：

对角化得到：

这里每一个 \(Q_N\) 代表一个简正模（Normal modes），可以认为将势能用类似简谐的形式表示：

同时，每一个简正模都是正交的（由于本征矢量的正交性）。这样体系的运动波函数就等于所有简正模对应波函数的直积。

这可以和自由度的概念组合起来，也就是简正模的个数代表总自由度的个数，分为平动转动振动三种。不再赘述。

2.13 简并态 Degeneracy¶

假设对于两个对易算符：

这就有：

相容性定理：如果两个可观测量的算子 \(\hat A\) 和 \(\hat B\) 对易，则它们共用相同本征基。反之共用相同本征基的算子对易。

如果 \(A\) 不含有简并本征值，假设 \(A,B\) 均为厄米算符，这就有：

由于不简并，意味着本征值不同，也就是 \((a_1-a_2) \neq 0\)。这对应，\(\mel{\psi_1}{B}{\psi_2} = 0\)， \(A\) 和 \(B\) 的本征向量相同。

如果 \(A\) 包含简并的本征值，我们假设每个本征值 \(a_n\) 为 \(g\) 重简并，对应的本征矢为 \(\ket{\psi_{nr}}\)，其中 \(r\) 取值为 \(g\) 重简并度的 \(\{1,2,\cdots,g\}\)。于是根据上一个结论，\(B\ket{\psi_{nr}}\) 可以与 \(a_n\) 对应的矢量线性表示：

由于 \(B\) 是厄米算子， \(c_{rs}\) 构成一个厄米（自伴）矩阵，尝试对角化：

如果可以对角化成功，则有：

这构成了关于 \(d_r\) 的 \(g\) 个线性方程组。存在非平凡解的情况满足：

这是一个关于 \(b_n\) 的 \(g\) 阶方程。一共有 \(g\) 个根 \(b_n = b_n^{(k)}\)，并且都对应一个非平凡解 \(d_r^{(k)}\)。由于 \(c_{rs}\) 厄米，所有解线性无关。于是构成了新的基矢：

对应本征值分别为 \(a_n\) 和 \(b_n^{(k)}\) 。

假设 \(\hat A\) 满足：

\[ A = \mqty[\dmat{1,2,2,4}] \]

我们当然可以取每个列向量 \(\psi_1,\psi_2,\psi_3,\psi_4\) 作为本征态，但是也可以这么取：

\[ \ket{\psi_2'} = \frac1{\sqrt{2}} \mqty[0\\1\\1\\0]\qc\ket{\psi_2'} = \frac1{\sqrt{2}} \mqty[0\\1\\-1\\0] \]

事实上只需要满足以下正交归一条件的态就能作为本征函数：

\[ \begin{cases} \ket{\psi_2'} =a\ket{\psi_2}+b\ket{\psi_3}\\ \ket{\psi_3'} =c\ket{\psi_2}+d\ket{\psi_3} \end{cases}\qc\begin{cases} |a|^2+|b|^2 =1\\ |c|^2+|d|^2 =1\\ ac+bd=0 \end{cases} \]

再比如说对于矩阵：

\[ B = \mqty[\dmat{1,2&1\\1&2,3}] \]

于是需要解久期方程对角化中间的矩阵，之后变成这样：

\[ B = \mqty[\dmat{1,3,3,1}] \]

于是它们都共享同一个本征矢量基组 \(\ket{\psi_1},\ket{\psi_2'},\ket{\psi_3'},\ket{\psi_4}\).

对于一组可观测量 \(A,B,C,\cdots\)，如果它们两两对易，并且指定所有算符的本征值，即可在系统的希尔伯特空间确定唯一的本征向量，我们称其为完全对易可观测量完备集（CSCO）。

2.13 角动量¶

角动量算符的定义和经典力学相同，就是改成了算符形式：

另外有对易关系：

\[ \begin{aligned} \comm{L_x}{L_y} &= \comm{YP_z-ZP_y}{ZP_x-XP_z}\\ &=\comm{YP_z}{ZP_x}-\comm{ZP_y}{ZP_x}-\comm{YP_z}{XP_z}+\comm{ZP_y}{XP_z}\\ &= \comm{P_z}{Z}YP_x + \comm{Z}{P_z}P_y X\\ &= -i\hbar(YP_x)+i\hbar(XP_y) = i\hbar L_z \end{aligned} \]

定义总角动量为 \(J\)：

这样有：

同样总角动量平方也和其他方向的角动量对易。

根据自由度，至少需要三个量子数确定一个粒子，我们分别假设是 \(k,j,m\)，设：

其中 \(j\) 取整数和半整数，\(m\) 取 \(-j,\cdots,j\).

类似地，定义升降算符：

同样有对易关系：

相对应的升算符：

降算符：

同样满足升降算符的特性。于是我们设：

由于归一化：

然后就有：

这就是与角动量相关的能级和波函数。

2.14 球谐波函数¶

考虑一个有心力场的体系，可以分离变量：把波函数拆成径向和轴向：

对于 \(Y_l^m(\theta,\phi)\) 是一个球谐函数。

按照上面的定义：

第二个式子可以解得：

为了保证周期连续性， \(m\) 必须为整数。

个悲剧升降算符的结论：

为了满足正交归一条件：

然后一般解就可以写成：

之后用Fourier变换即可得到常数：

对于径向部分也是同理。由于 \(L_{\pm}\) 算符作用在 \(R(r)\) 上不改变 \(R(r)\) 本身，于是镜像波函数和 \(m\) 无关。

代入正交归一条件：

然后就能够求出总的波函数了：

常数同样通过代入Fourier变换求得：

由于 \(L^2\) 和 \(L_z\) 对易，于是可以同时测量：

回去手搓氢原子薛定谔方程吧。

对于质量，应该写成折合质量，但由于电子质量小得多所以 \(\mu\approx m_e\) 了。

最后解得：

定义主量子数 \(n=k+l\)，就有经典的轨道图形了。

2.14 旋转光谱¶

假设对一个双原子分子系统：

得到对应的哈密顿量：

对应到算符：

于是相邻的能极差为：

这在光谱上显示出相差 \(2Bh\) 的谱线。

对于 Z 轴的分量（也就是 \(r_e\) 在 Z 的投影）：

于是对于选律：只有能量为 \(E_{l+1} - E_l\) 或 \(E_l - E_{l-1}\) 会被吸收，而 \(m\) 保持不变。

另外也可以把旋转和振动光谱结合起来。振动光谱利用偶极矩作为观测量，这里也采用偶极矩，这即使在 \(r_e\) 处也有分量。

2.15 自旋和NMR¶

电子和核都有自旋。把空间自由度和自旋自由度用张量结合起来：

我们假定 \(R\) 算符专门处理空间自由度，\(S\) 算符处理自旋自由度。它们的本征值为 \(r\) 和 \(s\)。

全世界都知道电子自旋是 \(\pm 1/2\)：

对于核自旋，可能为整数和半整数。

• \(\ce{^1H}\) & \(\ce{^13C}\): 1/2
• \(\ce{^2H}\) & \(\ce{^14 N}\): 1
• \(\ce{^12 C}\): 0

相似的对于氢原子也有：

自旋算符的作用和角动量算符一样：

\[ \comm{I_x}{I_y} = i\hbar I_z \]

升降算符：

\[ \begin{cases} I_+ = I_x+iI_y\\ I_- = I_x-iI_y \end{cases} \]

升算符作用在 \(\ket{\beta}\) 上时有：

\[ I_zI_+\ket{\beta} = \frac{\hbar}{2}I_+\ket{\beta} \]

磁矩和自旋有关系。比如对于电子

其中 \(\beta\) 为玻尔磁子（Bohr Magneton），\(\gamma\) 为磁旋比（gyromagnetic ratio）。对于原子核也一样：

由磁矩可以得到势能：

这就是自旋的哈密顿量，然后就有：

这意味着：

这对应不同磁场下，不同自旋的核的能量将不同。比如对于电子而言有两种可能的状态：

能量的裂分：

由此原理就可以做出核磁共振仪：

当然在真实的化学环境里，由于原子不是孤立的，所以感受到的磁场要比正常的要小。设：

其中 \(\sigma\) 为屏蔽常数，对应减去被屏蔽的分量。代入到之前的式子就是：

由此可以定义化学位移（Chemical Shift）：

真实的化学体系可能存在原子核之间的耦合：

前两项是我们已知的：对应单原子的势能。而最后一项可以认为是微扰带来的能量项。

2.16 定态微扰理论¶

我们把上面的式子化简成：

我们假设 \(W\) 项相对于 \(H_0\) 是较小的。设 \(W = \lambda \hat W\) （\(\lambda\) 在 \(\sim 0.1\) 的量级，\(\hat W\) 和 \(H\) 量级大致相等），之后展开：

这对应能量项

插入到 Schrodinger 方程：

考虑零阶项很显然：

对于一阶项：

对于二阶项：

从一阶开始，由于归一化，两个波函数内积都为1. 忽略掉二阶项：

这于是有 \(\ip{\phi_n}{1}+\ip{1}{\phi_n} = 0\)，也就是 \(\ip{\phi_n}{1}\) 为纯虚数或0。由于任意性（如果 \(\phi_n\) 是解，那么 \(\phi_n e^{i\theta}\) 也一定是解），我们可以取它就是0. 这也是说微扰前波函数和施加的微扰是正交的。

对照 Schrodinger 方程的一阶项关系，如果投影到自身：

这就得到：

这样就有一阶近似能级：

如果投影到其他波函数：

于是得到：

根据投影得到：

回到自旋的方程。不考虑作用项的本征值分别为：

先解出微扰前的能量。对于 \(\ket{\psi_1}\)：

于是求得：

对于其他项：

之后再求微扰项。对任意两个能级的微扰有：

其中用到了：

\[ \ev{I_{x_1}I_{x_2}}{\psi_i} = \ev{I_{y_1}I_{y_2}}{\psi_i} = 0 \]

以第一个为例子，也就是：

\[ \begin{aligned} \ev{I_{x_1}I_{x_2}}{\psi_i} &= \ev{(I_{+1} + I_{-1})(I_{+2} + I_{-2})}{\psi_i}\\ &= \ev{I_{+1}I_{+2} + I_{+1}I_{-2} + I_{-1}I_{+2}+I_{-1}I_{-2}}{\psi_i} \end{aligned} \]

总之无论怎么样都会翻转出现其他正交态，于是总体值为0。

由此可以算出：

考虑那些态可以跃迁：必须要只改变一个电子自旋。也就是分别是：

这对应产生了二重峰。以此类推还有多重峰，他们的相对大小为：

需要注意的是，当氢原子环境相等时，也就是 \(\sigma_1 = \sigma_2\) 时，不存在峰的裂分。此时对应的状态为：

对于二阶微扰，代入一阶微扰的式子：

$$ (H_0 - E_n^\circ)\ket{2} + (W-\epsilon_1)\sum_{p\neq n}\frac{\mel{\phi_p}{W}{\phi_n}}{E_n^\circ-E_p\circ}\ket{\phi_p} - \epsilon_2\ket{\phi_n} = 0 $$ 左乘 \(\ket{\phi_n}\) 得到： $$ \epsilon_2 = \sum_{p\neq n}\frac{\abs{\mel{\phi_p}{W}{\phi_n}}^2}{E_n\circ-E_p^\circ} $$ 这就是二阶微扰的能量，可以看出一阶微扰关注的是一个状态自身的变化，二阶微扰关注的是其他态的影响。

2.17 含时微扰理论¶

现在我们尝试解决对时间的微扰问题，写出含时SE： $$ i\hbar\dv{t}\ket{\psi(t)}=[H_0+W(t)]\ket{\psi(t)} $$

展开波函数，使系数为时间的函数：

代入SE之后，左乘正交基 \(\ket{\phi_n}\) ：

如果 \(W(t) =0\)，解出来的就是系数不含时的平面波：

如果 \(\hat W(t) \neq 0\) 并且 \(\lambda \ll 1\)，可以视作微扰。注意围绕前后的本征向量会变化！使用常数变异：

消去后得到：

这就得到了 \(b_n(t)\) 的精确表达式，然而没法精确求出来。我们企图将 \(b_n(t)\) 展开成 \(\lambda\) 的系数： $$ b_n(t) = b_n^0(t) + \lambda b_n^1(t) + \lambda^2 b_n^2(t) + \cdots $$ 对于0阶项： $$ i\hbar \dv{b_n^0(t)}{t} = 0 $$ 也就是 \(b_n^0\) 和时间无关。

对于高阶项： $$ i\hbar \dv{b_n^r(t)}{t} = \sum_k \hat W_{kn} e^{i\omega_{kn} t}b_k^{r-1}(t) $$ 我们假设初态是 \(\ket{\phi_i}\)，这样初始条件就有： $$ b_n(t=0) = \delta_{ni} $$ 这对应每个高阶项 \(b_n^r(t=0) = 0\)，并且 \(b_n^0 = \delta_{ni}\) 由于时间无关。对于一阶项有： $$ i\hbar \dv{b_n^1(t)}{t} = \sum_k \hat W_{kn} e^{i\omega_{kn} t}\delta_{ki} = W_{ni} e^{i\omega_{ni} t} $$ 于是有： $$ b^1_n(t) = \frac{1}{i\hbar}\int_0^t e^{i\omega_{ni}t'} \hat W_{ni}(t)\dd{t'} $$

忽略高阶项，我们就得到： $$ b_f(t) = \frac{1}{i\hbar}\int_0^t e^{i\omega_{fi}t'} W_{fi}(t)\dd{t'} $$ 这里假设初末态状态不同，也就是 \(b_f^0(t)= 0\).

处在某能级的概率： $$ P_{if}(t) = \abs{\ip{\phi_f}{\psi(t)}}^2 = \abs{\sum_n c_n(t)\delta_{fn}}^2 = |b_f(t)|^2 $$

之后就代入：

例子：假设满足周期关系： $$ \hat W_{fi}(t) = \hat W_{fi}\sin\omega t = \frac{\hat W_{fi}}{2i}(e^{i\omega t}-e^{-i\omega t}) $$

计算得到系数：

对应跃迁概率：

注意这里的两个值：对于第一项，会在 \(\omega = -\omega_{fi}\) 时取到极大值，这对应发射一个 \(\hbar\omega = E_f-E_i\) 的光子；对于第二项会在 \(\omega = \omega_{fi}\) 时取到极大值，对应吸收一个 \(\hbar\omega = E_f-E_i\) 的光子跃迁。

只考虑第二项，我们可以写成：

其中右侧函数在 \(t\to 0\) 可以近似为 \(\delta(\omega-\omega_{fi})\) 函数。

我们来考虑连续光谱的情况。假设对于 \(\ket{\Psi_f}\) 是一个连续能级，此时对应概率变为概率密度： $$ |\ip{\phi_f}{\psi(t)}|^2 $$ 此时： $$ \var{P(\phi_f,t)} = \int_{p\in D_f} |\ip{p}{\psi(t)}|^2 \dd[3]{\va p} = \int_{p\in D_f} |\ip{p}{\psi(t)}|^2 p^2\dd{p}\dd{\Omega} $$ 这里 \(D_f\) 代表 \(P_f\) 周边的一块区域。

我们把变量转到能量上。设： $$ \rho(E) = {p^2}\dv{p}{E} = \frac{p^2m}{p} = m\sqrt{2mE} $$ 于是： $$ \var{P(\phi_f,t)} = \int_{E\in E_f} |\ip{E}{\psi(t)}|^2 \rho(E)\dd{E}\dd{\Omega} $$ 前面得到： $$ P_{if} = \frac{|W_{fi}|^2}{4\hbar2}F(t,\omega-\omega_{fi}) $$ 于是： $$ \abs{\ip{E}{\psi(t)}}^2 = \frac{|\mel{E}{W}{\phi_i}|^2}{4\hbar2}F(t,\omega-\omega_{fi}) $$ 又因为当 \(t\to\infty\) 时，有： $$ \lim_{t\to \infty} F(t,\omega-\omega_{fi}) = 2\pi\hbar t\delta(\hbar\omega+E_i-E) $$ 带入得到：

这样就可以得到单位时间的变换概率： $$ \Gamma_{i\to k} = \frac{\pi}{2\hbar}|\mel{E_f}{W}{\phi_i}|^2\rho(E_f) $$

3. 热力学 Thermodynamics¶

3.1 热力学平衡¶

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