人名反应 · N¶
Nagata Hydrocyanation¶
反应式¶
可逆或不可逆的 1,4 HCN 加成， LA 催化
使用 R2AlCN 可以快速的进行可逆加成
反应底物通常是酮（若醛则可能经历 12 加成）
反应在偶极非质子溶剂进行，为了避免 HCN 和 AlX3 反应，少量水能够促进这个反应
通常需要过量 CN 供体
反应机理¶
实际应用¶
Nazarov Cyclization¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
经典的 4 π顺旋关环
扭矩选择性取决于取代基
若光照激发，则为对旋关环
给电子取代基在α位促进，在β位抑制
关环后形成的交叉共轭体系可通过消除 / 取代 / 迁移猝灭
若在β位引入 Si 基团，则可形成硅控制的 Silicon-directed Nazarov
在没有促进的情况下，环化反应很缓慢，以至于双键移位发生
为满足顺式 6-5 结构， H 加成在同侧
Neber Rearrangement¶
反应式¶
nitrene 重排：变异体
Beckmann 重排的副反应，在碱性条件下使出
反应机理¶
及时寸止可以得到中间体
实际应用¶
从酮合成氨基酮
若有两个亚甲基，重排到亲电性强的碳上
氨基酮很容易发生二聚，需要保护（缩酮）
醛不能发生次反应：消除生成异腈更容易发生
同样的，异腈也能在合适的情况下逆着得到氨基酸
Nef Reaction¶
反应式¶
去硝基反应
需要强碱性环境后加强酸性环境（ pH=1 ），若酸度不够可能会有副产物
还原性条件则更好
氧化条件会在合适的离去基团下生成酸产物
在 NaNO2 下进行反应，得到酸产物（后被酯化）
反应机理¶
实际应用¶
Negishi Cross-coupling¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
有机 Zn 试剂的偶联
金属催化杂论
为何不使用碱金属？活性过高，可能导致催化剂中毒
为何不适用大电负性？需要较多的活化
一个常见的套路是三键金属化 / 双键硼氢化之后偶联
一个神奇的偶联串联了 corey-fuchs 和 Negishi
Nenitzescu Indole Synthesis¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
由醌和β - 氨基的不饱和羰基制备吲哚
Newman-Kwart Rearrangement¶
反应式¶
记忆回溯到 Chapman Rearrangement
疑似三角代换？
反应需要高温，生成热力学产物
反应机理¶
实际应用¶
通过代换，可以实现硫醇的合成
……甚至是硒醇
如果不想高温，也可以通过加氧化剂得到
Nicholas Reaction¶
反应式¶
Co2(CO)8 保护叄键，之后发生消除 / 取代反应
丙炔阳离子由于 sp 碳很不稳定，因此想要发生反应必须加入金属稳定
强行反应的后果见 M-S 重排
氧化剂再生炔烃，还原剂转化为烯烃
反应机理¶
实际应用¶
也可以使用其他金属……
芳基也有类似的配位 - 取代，用的也是 Cr
Norrish Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
Norrish I ：直接裂解成酰基正离子和烷基自由基
Norrish II ： 15 氢迁移后再裂解
Norrish-Yang ：生成环丁烷
实际应用¶
有机光化学的经典反应，详细讨论见 Organic Chemistry1 ：有机光化学
第一步： hv 激发π到π *
合成正二十面体： 22 → 23 用到了该反应
Noyori Asymmetric Hydeogenation¶
反应式¶
说得好！那怎么控制手性呢？
Noyori 发展了以下三个催化剂：
注意到左边的 BINAP 配体……立体结构：
左上角和右下角产生了位阻，限制了底物的配位
反应机理¶
催化过程如下，注意 H2 协同加成：
由于氢气是一个位阻很小的亲核试剂，因此过渡态之间的能量比较可以转化成两个中间体之间的能量比较
若把催化剂换成 Rh ，催化循环改变， H 变为分步加成：
实际应用¶
Nozaki-Hiyama-Takai-Kishi Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
Cr(II) 为金属的“格式试剂”
然而由于 Cr 为单电子试剂，需要 2quiv
Nysted Reagent¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
亚甲基化试剂，类似于 Tebbe
二溴甲烷和 Zn-Pb 合金在 THF 中制备
用于 Wittig 位阻过大， Tebbe 产率低时
需要配合着 TiCl4 一起用
如果位阻大到 Nysted 都无法解决，可以使用 Si 叶立德（ Peterson ）分步进行
羰基变双键方法：
无α -H ： Tebbe （ Zr ）， Nysted （ Zn ）
有α -H ： Wittig （ P ）， Julia （ S ）， Stephen （ Si ）
Nicolaou Dehydrogenation¶
反应式¶
IBX 氧化醇，还会顺便脱掉旁边的氢
第一步类似 Dess-Martin
反应机理¶
第二步经历了自由基过程：
