人名反应 · K¶
Kendall-Mattox Reaction¶
反应式¶
常见模式：不是 E1cb ！
变形：
通过腙的极性反转消去：
现已被 Nicolaou 氧化取代
反应机理¶
实际应用¶
Kagan-Molander SmI2 Coupling¶
反应式¶
注意卤原子比羰基更先被 SET
需要 2 当量 SmI2 参与反应，通常需要为溴代物或碘代物，氯代物需要光照或催化剂促进
SmI2 溶解度较低，催化剂： HMPA/ 过渡金属盐 (Fe(III))
当添加质子源（ H2O ）时，还原能力大大增强
反应机理¶
生成的自由基可以进一步得到偶联产物
实际应用¶
黄原酸酯也可以作为离去基团
SmI2 制备：与二碘甲烷（是液体，更方便） / 二碘乙烷 / 碘 in THF
若底物为烯丙基或芳基或叔丁基衍生物，则向 THF 攫氢的反应更容易发生
二价 Sm ：蓝色
三价 Sm ：黄色
SmI2 的其他功能：
作还原剂，在质子源存在情况下还原羰基 / 羰基α位卤代，或还原卤代烃 / 磺酰基，或还原硝基
硝基还原的程度取决于时间
还原亚砜、砜、环氧……如 taxol 的合成
去除磺酰基 Ts
Marko-Lam 脱氧，用于脱芳基保护
Kahne Glycosidation¶
反应式¶
与 S 相关的糖苷化反应
调换基团位置，可得到逆糖苷化反应
反应机理¶
实际应用¶
Keck Asymmetric Allylation¶
反应式¶
用锡烷进行不对称烯丙基化
反应机理¶
实际应用¶
Keck Macrolactonization¶
反应式¶
反应机理¶
该机理没体现亲核催化剂，可以参考以下机理
一些其他吸水剂和酰化催化剂：
和一些鎓盐催化剂（这些催化剂可以生成 HOBt 和一分子脱水剂）
一些直接生成 O- 的催化剂，具有更强的缩合
原位生成 P(IV) 盐：
在链中有亲核基团干扰时，使用亲核催化剂可以解决
实际应用¶
大环合成 其二
需要加入大过量的碳二酰胺试剂，之后需要经过 HOAc/HOMe 猝灭，之后从脲中分离
可以使用改进后的聚合物试剂
Keck Radical Allylation¶
反应式¶
还是烯丙基化反应……
可使用：溴代，氯代， PhSe- ，咪唑硫酰基
反应机理¶
实际应用¶
Knoevenagel Condensation¶
反应式¶
二羰基和羰基化合物的缩合
要想脱去最后右翼分子水，应当使用吸水剂，溶剂选择偶极非质子溶剂（ DMF ）（质子溶剂会使最后一分子脱除变得困难）
添加二级胺催化剂可以促进反应
若底物含有 CO2 基团，则可能脱水的同时脱羧
反应机理¶
芳环上的 Kvg ，之后串联电环化
实际应用¶
米氏酸底物也有类似的反应，以下展示了一个串联 DA 的过程
氨基甲酸盐（向胺中通入 CO2 ）也可用于催化
一些衍生反应：
多组分反应：
Knorr Pyrrole Synthesis¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
使出了α - 氨基羰基和另一个羰基（通常活性亚甲基）所合成吡咯
然而，由于邻氨基羰基化合物非常不稳定，若直接使用会导致自缩合（成为吡嗪），需要通过亚硝基化合物还原，或使用酰基酮肟的 Neber 重排
被保护（或酸性条件）下的邻氨基羰基比较稳定
Knorr Pyrazole Synthesis¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
Koenigs-Knorr Glycosidation¶
反应式¶
另一种糖苷化思路
反应机理¶
实际应用¶
可以由 Br+ 等价物制备底物
糖苷化总结！ Chemical Glycosidation
α - β选择：
若邻位可以参与，则选择β；否则由于异头碳效应，生成α
几种思路：
卤代物思路（ K-K ），通过金属盐活化
硫代物思路（ Kahne ），活化氧化剂 /Tf2O 活化
三氯乙酰胺（ Schimitt ），通过 BF3OEt2/TMSOTf 活化，生成三氯乙酰胺
俞氏糖基化反应(Yu Glycosylation)
Kochi Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
改进法：使出 NCS/I2 代替 LiCl
Kolbe Electrolysis¶
反应式¶
若为不同羧酸，则可以相互偶联：
反应机理¶
也可以通过自由基进行偶联反应
实际应用¶
然而这种方法可能生成混合物，可以加入大过量廉价的羧酸，较小组分的偶联会被抑制
Kolbe-Schmidt Reaction¶
反应式¶
苯酚羧基化反应：
反应机理¶
机理：并非络合物机理（未生成氧取代产物）
反应不会在酚氧上上 CO2
实际应用¶
阳离子半径越大（ Rb ， Cs) ，越容易取代在对位（位阻）；否则生成水杨酸衍生物
Kornblum Oxidation¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
不知道谁上届国初考前看完这个，当场想不出来
对于未活化底物：
加入 AgOTf 交换，之后再加入 DMSO 和 Base （注意，此时消除反应可能竞争发生）
若底物为一级卤代，只会氧化到醛
Base 作用：消除和缚酸剂
对于活化底物（旁边有羰基或吸电子芳基）：直接加入即可反应
一些变体：
1 ） Ganem oxidation ：使用氧化吡啶 / 氧化三级胺
2 ）使用金属硝酸盐 / 亚硝酸盐
3 ） Sommelet oxidation ：使用乌洛托品
4 ） Krohnke oxidation ：
Krapcho dealkoxycarbonylation¶
反应式¶
去甲 / 乙氧基化反应，要求α位有吸电子基
溶剂最好选偶极非质子溶剂……
反应机理¶
实际应用¶
可加入 CN- 或其他卤素负离子
当双取代时，进攻烷基；否则进攻羰基
某些时候甚至连金属盐也不用
看一个串联 rxn
中间一步运用到了该反应
另一个串联反应，脱羰时间令人迷惑
Krohnke Pyridine Synthesis¶
反应式¶
识别：α吡啶取代 + 不饱和羰基→ 1,5 羰基 +NH4OAc →吡啶
反应机理¶
机理：
实际应用¶
贴一个神奇的大环合成：
Kulinkovich Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
考虑到烯烃配位和金属环丙烷，可以发现当 pi* 被给电子的越多，金属就越像环丙烷；因此前过渡系金属轨道能量比较接近，其络合物有类似于“双负离子”的特性
实际应用¶
Ti 试剂络合烯烃很容易变成金属环丙烷的形式：
两分子的格式试剂，其中一分子用来还原，当然也可以直接加烯烃
受 R1 影响很大，当 R1 过大时则难以发生反应（如芳基）
也可发生分子内 Klkv
Kumada Cross-Coupling¶
反应式¶
反应机理¶
使用 Mg 协同催化，可原位生成格氏试剂
也可通过另一分子格式试剂转金属化
金属催化的选择性问题
实际应用¶
使用格式试剂的金属偶联
当 Ni 催化时，可以使用 F 、 Cl 、 Br 、 I ；使用 Pd 就只能使用 Br 、 I ，但是选择性更好
事实上， Li 试剂更经常使用