人名反应 · K¶
Kendall-Mattox Reaction¶
反应式和反应机理¶
常见模式：不是 E1cb ！
变形：
通过腙的极性反转消去：
现已被 Nicolaou 氧化取代
Kagan-Molander SmI2 Coupling¶
反应式和反应机理¶
注意卤原子比羰基更先被 SET
需要 2 当量 SmI2 参与反应，通常需要为溴代物或碘代物，氯代物需要光照或催化剂促进
SmI2 溶解度较低，催化剂： HMPA/ 过渡金属盐 (Fe(III))
当添加质子源（ H2O ）时，还原能力大大增强
生成的自由基可以进一步得到偶联产物
实际应用¶
黄原酸酯也可以作为离去基团
SmI2 制备：与二碘甲烷（是液体，更方便） / 二碘乙烷 / 碘 in THF
若底物为烯丙基或芳基或叔丁基衍生物，则向 THF 攫氢的反应更容易发生
二价 Sm ：蓝色
三价 Sm ：黄色
SmI2 的其他功能：
作还原剂，在质子源存在情况下还原羰基 / 羰基α位卤代，或还原卤代烃 / 磺酰基，或还原硝基
硝基还原的程度取决于时间
还原亚砜、砜、环氧……如 taxol 的合成
去除磺酰基 Ts
Marko-Lam 脱氧，用于脱芳基保护
Kahne Glycosidation¶
反应式和反应机理¶
与 S 相关的糖苷化反应
调换基团位置，可得到逆糖苷化反应
Keck Asymmetric Allylation¶
反应式和反应机理¶
用锡烷进行不对称烯丙基化
Keck Macrolactonization¶
反应式和反应机理¶
该机理没体现亲核催化剂，可以参考以下机理
一些其他吸水剂和酰化催化剂：
和一些鎓盐催化剂（这些催化剂可以生成 HOBt 和一分子脱水剂）
一些直接生成 O- 的催化剂，具有更强的缩合
原位生成 P(IV) 盐：
在链中有亲核基团干扰时，使用亲核催化剂可以解决
实际应用¶
大环合成 其二
需要加入大过量的碳二酰胺试剂，之后需要经过 HOAc/HOMe 猝灭，之后从脲中分离
可以使用改进后的聚合物试剂
Keck Radical Allylation¶
反应式和反应机理¶
还是烯丙基化反应……
可使用：溴代，氯代， PhSe- ，咪唑硫酰基
Knoevenagel Condensation¶
反应式和反应机理¶
二羰基和羰基化合物的缩合
要想脱去最后右翼分子水，应当使用吸水剂，溶剂选择偶极非质子溶剂（ DMF ）（质子溶剂会使最后一分子脱除变得困难）
添加二级胺催化剂可以促进反应
若底物含有 CO2 基团，则可能脱水的同时脱羧
芳环上的 Kvg ，之后串联电环化
实际应用¶
米氏酸底物也有类似的反应，以下展示了一个串联 DA 的过程
氨基甲酸盐（向胺中通入 CO2 ）也可用于催化
一些衍生反应：
多组分反应：
Knorr Pyrrole Synthesis¶
反应式和反应机理¶
实际应用¶
使出了α - 氨基羰基和另一个羰基（通常活性亚甲基）所合成吡咯
然而，由于邻氨基羰基化合物非常不稳定，若直接使用会导致自缩合（成为吡嗪），需要通过亚硝基化合物还原，或使用酰基酮肟的 Neber 重排
被保护（或酸性条件）下的邻氨基羰基比较稳定
Knorr Pyrazole Synthesis¶
反应式和反应机理¶
Koenigs-Knorr Glycosidation¶
反应式和反应机理¶
另一种糖苷化思路
实际应用¶
可以由 Br+ 等价物制备底物
糖苷化总结！ Chemical Glycosidation
α - β选择：
若邻位可以参与，则选择β；否则由于异头碳效应，生成α
几种思路：
卤代物思路（ K-K ），通过金属盐活化
硫代物思路（ Kahne ），活化氧化剂 /Tf2O 活化
三氯乙酰胺（ Schimitt ），通过 BF3OEt2/TMSOTf 活化，生成三氯乙酰胺
俞氏糖基化反应(Yu Glycosylation)
Kochi Reaction¶
反应式和反应机理¶
实际应用¶
改进法：使出 NCS/I2 代替 LiCl
Kolbe Electrolysis¶
反应式和反应机理¶
若为不同羧酸，则可以相互偶联：
也可以通过自由基进行偶联反应
实际应用¶
然而这种方法可能生成混合物，可以加入大过量廉价的羧酸，较小组分的偶联会被抑制
Kolbe-Schmidt Reaction¶
反应式和反应机理¶
苯酚羧基化反应：
机理：并非络合物机理（未生成氧取代产物）
反应不会在酚氧上上 CO2
实际应用¶
阳离子半径越大（ Rb ， Cs) ，越容易取代在对位（位阻）；否则生成水杨酸衍生物
Kornblum Oxidation¶
反应式和反应机理¶
实际应用¶
不知道谁上届国初考前看完这个，当场想不出来
对于未活化底物：
加入 AgOTf 交换，之后再加入 DMSO 和 Base （注意，此时消除反应可能竞争发生）
若底物为一级卤代，只会氧化到醛
Base 作用：消除和缚酸剂
对于活化底物（旁边有羰基或吸电子芳基）：直接加入即可反应
一些变体：
1 ） Ganem oxidation ：使用氧化吡啶 / 氧化三级胺
2 ）使用金属硝酸盐 / 亚硝酸盐
3 ） Sommelet oxidation ：使用乌洛托品
4 ） Krohnke oxidation ：
Krapcho dealkoxycarbonylation¶
反应式和反应机理¶
去甲 / 乙氧基化反应，要求α位有吸电子基
溶剂最好选偶极非质子溶剂……
实际应用¶
可加入 CN- 或其他卤素负离子
当双取代时，进攻烷基；否则进攻羰基
某些时候甚至连金属盐也不用
看一个串联 rxn
中间一步运用到了该反应
另一个串联反应，脱羰时间令人迷惑
Krohnke Pyridine Synthesis¶
反应式和反应机理¶
识别：α吡啶取代 + 不饱和羰基→ 1,5 羰基 +NH4OAc →吡啶
机理：
实际应用¶
贴一个神奇的大环合成：
Kulinkovich Reaction¶
反应式和反应机理¶
考虑到烯烃配位和金属环丙烷，可以发现当 pi* 被给电子的越多，金属就越像环丙烷；因此前过渡系金属轨道能量比较接近，其络合物有类似于“双负离子”的特性
实际应用¶
Ti 试剂络合烯烃很容易变成金属环丙烷的形式：
两分子的格式试剂，其中一分子用来还原，当然也可以直接加烯烃
受 R1 影响很大，当 R1 过大时则难以发生反应（如芳基）
也可发生分子内 Klkv
Kumada Cross-Coupling¶
反应式和反应机理¶
使用 Mg 协同催化，可原位生成格氏试剂
也可通过另一分子格式试剂转金属化
金属催化的选择性问题
实际应用¶
使用格式试剂的金属偶联
当 Ni 催化时，可以使用 F 、 Cl 、 Br 、 I ；使用 Pd 就只能使用 Br 、 I ，但是选择性更好
事实上， Li 试剂更经常使用