人名反应 · B¶
Baeyer-Villiger Oxidation¶
反应式¶
即使是 14 不饱和酮也会在羰基上反应（ Reason ：不饱和键迁移时，羰基更富电子而烯烃更缺电子）
反应机理¶
立体电子效应符合下，越富电子越迁移（但如果是 H ，可以走最快速的六元环消除机理）
过氧酸 / 醇酸性强则活性高（连有吸电子基）
实际应用¶
加入 Se 试剂可以催化反应
分子氧也可以做氧化剂：
Baker–Venkataraman Rearrangement¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
Baldwin's Rule¶
反应式¶
环氧可视为介于 sp2 和 sp3 之间，如果接烯丙位则其对环氧 effect 大于 baldwin
注意：
1 ）是不利而不是不能进行，酸性条件几乎失效
2 ）对 S 、 P 等原子失效
反应机理¶
3 ）对阳离子或自由基同样有效
改进后的 Baldwin ：
进攻角度：
实际应用¶
炔烃的进攻角为钝角，可以避免进攻试剂与Π * 节面的作用
炔烃的 Baldwin
当有 LA 配位时，进攻角发生改变
特别注意： Baldwin 规则的逆过程开环也受到限制！
尤其注意逆 5-endo-trig
Balz-Schiemann¶
反应式¶
Tips: 芳香重氮盐可以直接被抗衡 HBF4 氟化哦
反应机理¶
实际应用¶
Bamford-Stevens-Shapiro Olefination¶
反应式¶
B-S ：碱，加热→多取代
S ：强碱→少取代
carbene 反应在质子惰性溶剂中进行
最初该 rxn 通过 Na 还原
反应机理¶
实际应用¶
Barbier¶
反应式¶
烯丙基的 Barbier
SmI2 单电子还原
反应机理¶
实际应用¶
Bartori Indole Synthesis¶
反应式¶
1 ）硝基邻位必须有取代基，越大越好
反应机理¶
实际应用¶
2 ）三当量取代乙烯基格式试剂（一当量还原，一当量进攻，一当量作 base 芳构化）
3 ）如果用亚硝基，只需 2eq 试剂
实际上进攻硝基过程更可能是先 SET 后偶联
异丙苯→硝基
Barton Nitrite Ester Reaction¶
反应式¶
一般在刚性结构中较容易进行
反应机理¶
令人遗憾的是，为了避免斥力，六元环构象发生了扭曲使得 C4 甲基偏离直立键，无法 rxn
自由基可以被缺电子烯烃捕获
实际应用¶
Barton Decarboxylation¶
反应式¶
同时通入氧气捕获可以制得酚
反应机理¶
实际应用¶
又一例捕获
Barton Synthesis¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
碘乙烯合成
Barton-McCombie Deoxygenation¶
反应式¶
反应机理¶
尤其适用于二级醇：
1 ）若 1 级醇，消除一步甲基自由基和 R 自由基选择性 差
2 ）若 3 级醇， Chuagev 反应更容易进行
尝试改进：
1 ）催化量 Bu3SnH 和当量还原剂
2 ）修饰锡氢
同样的，自由基中间体可以被缺电子烯烃捕获
实际应用¶
3 ）使用硅烷替代物（ PhSiH3 ， TTMSS ，硼烷）
Baylis-Hillman Reaction¶
反应式¶
识别：亲核性 LB+ 共轭烯烃
反应机理¶
实际应用¶
当然，另外一边也可以在 BH 进行后捕获
当然，我们还可以加以改进：
1 ）使用 PhSeLi （强亲核性弱碱）
2 ）使用手性催化剂
Benzilic Acid Rearrangement¶
反应式¶
α - 羟基酯也许可以发生此过程的逆反应生成二酮
由于过大的张力，被迫放弃了重排
反应机理¶
实际应用¶
Benzoin Condensation¶
反应式¶
注意分清给体 - 受体关系
可用的催化剂： CN- 、噻唑盐、 NHC
反应机理¶
B ）分析 RDS 进攻时早过渡态： -NO2 的吸电子性使碳负离子稳定而 slower rxn ，故 -OMe 碳负离子为 C- 给体
实际应用¶
逆反应也时常发生（较高温度下），通常用于制备酮
思考：对硝基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛反应，生成为何总是交叉产物？
A ）对硝基苯甲醛一定是更好的 C- 受体
Bergman Cycloaromatization¶
反应式¶
一般所需条件苛刻（强热 /hv ）
but 只要离得够近，就可以快速环化！
常见套路
1 ）金属络合
2 ）刚性骨架
反应机理¶
某些烯二炔结构天然药物分子运用了该反应产生自由基
靶细胞（癌细胞）通常存在大量还原性物质 / 亲核性物质 RSH
九元环：
十元环：
当然，该结构也可有以下用途：
双自由基参与了环化
a 双自由基作为引发剂
b 双自由基参与偶联
c 双自由基自身偶联
不加入环己二烯，发生聚合
实际应用¶
Biginelli Reaction¶
反应式¶
识别： Knovangle 缩合产物与脲反应（令人遗憾的是，实际上先发生的反应是亚胺缩合）， LA 催化，生成二氢嘧啶
只会形成 N1 烷基化产物，若使用双取代脲则不发生反应
反应机理¶
实际应用¶
Birch Reduction¶
反应式¶
富电子苯环不易被还原，富电子杂环必须有吸电子基才能还原
第二步生成的离域阴离子碱性很弱，需要加入 ROH 提供酸性 H
思考：为何总是 14 加成？
反应机理¶
电负性问题：毗邻两个 sp2 碳原子 / 一个 sp2 碳原子和一个 sp3 碳原子，前者 HOMO 系数更大
产生的阴离子可以在第二步进一步亲核进攻
缺电子芳环优先被还原（通常情况下 ArOMe>ArH>ArOH ）
超大位阻质子源作用下，选择性可能发生逆转
甚至有些时候， birch 能直接还原成环己烷：
令人疑惑的得到了催化加氢（全同面加成）相同的产物
explanation ：第二次还原中，苯环屏蔽了一边的进攻
若分子内存在羟基，则分子内形成质子源：
实际应用¶
Birch 也可以还原炔烃到 E 烯烃，但难以继续还原
Bischler-Napieralski Reaction¶
反应式¶
识别：酰胺 + 脱水剂 + 邻位芳环，生成六元杂环
反应机理¶
实际应用¶
其他可用脱水剂： PCl5 AlCl3 SOCl2 ZnCl2 Al2O3 POBr3 SiCl4 PPA 三光气 (PhO)3PCl2
更温和的脱水剂： Tf2O/DMAP
硫酰胺也可以进行：
只要构型合适，成大环小环也不是问题：
当然，也可以原位直接造出腈正离子，比如说：
Blaise Reaction¶
反应式¶
唉呀，这不我们 Reformaskii 吗，转载说明一下出处
该反应需要活化金属（ Ag-Zn alloy 或 )))) ）
识别：氰基→ 13 二羰基
反应机理¶
注意第二步中间体的六元环络合
实际应用¶
Blanc Reaction¶
反应式¶
给芳环上氯甲基
一张桌子的教训，啊啊啊啊啊啊！！！
反应机理¶
实际应用¶
其他可供使用的试剂：
(ClCH2)2O (ClCH2)OMe （ tm 太直球了吧）
像极了 FC 反应，只不过记得最后 Cl 取代啊啊啊
Bouveault-Blanc Reduction¶
反应式¶
酮醇缩合的质子情况
典例：可以得到与 LiAlH4 选择性相反产物
SET 不受到位阻因素影响，生成热力学稳定产物； H- 进攻需要避开环戊烷位阻
中间产物可以被地屋内双键捕获
反应机理¶
实际应用¶
Brassard Diene¶
反应式¶
热不稳定的富电子二烯
实在是太过于富电子了，是良好的 D-A 双烯体，和烯反应生成环己烯酮，和炔反应生成芳化合物
催化剂下，甚至可以与碳氧 / 碳氮双键进行反应
反应机理¶
实际应用¶
Brook Rearrangement¶
反应式¶
驱动力：生成较强的 O-Si 键
反应机理¶
由于 Si 能在反键轨道上容纳较多的负电荷， Si 可被认为是 5 配位中间体
这样的反应可以制造一个先亲电后亲核的碳原子，一定程度上可视为卡宾？
后一个反应中负离子被吸电子基稳定
加入 HMPA 可以加速反应，尤其是 1,3/4 重排，在 THF 中进行而 Et2O 进行不了，推测是配位作用稳定了中间体
该反应可能在一定条件下进行自由基机理
或通过金属催化直接打开环氧，进而进行反应：
磷和硅具有相似的性质，因此有：
有用的碳负离子可以进行非常多串联反应
1 ）形式上的 [3+4] 环加成
Aldol → Brook → [3,3]
后续裂环过程：
2 ）环氧引导的二次取代
亚胺同样能作为 Brook 底物：
3 ） I2 后处理偶联
4 ）形式上的 [3+2] 反应
当然该反应的逆反应也能进行：
[1,4]Brook 更易发生，可能是缓解了角张力的原因
Retro-Brook 后， LDA 使得双键移向末端以获取更稳定产物
实际应用¶
Brown Hydroboration Reaction¶
反应式¶
顺式加成产物
反应机理¶
该反应实际上为“菱形过渡态”，即使是前过渡态，由于 B 的原子半径很小， C-B 距离很小，受位阻影响超大的
化学选择性：非共轭烯烃 > 环内共轭烯烃 > 环外共轭烯烃（可能的解释方法：共轭烯烃的 HOMO 轨道系数更小，不利于稳定 B 过渡态正电荷）、顺式烯烃 > 反式烯烃、富电子双键优先、 C=O>C=C （尤其对酰胺 / 羧酸，形成配位键还原）
若和炔烃反应，可以给出醛 / 烯烃产物
金属催化机理：
逆转反应性实例：
甚至可以进行 1,4 加成
双硼化合物下，可以生成烯基硼化物：
福山：去硼基
实际应用¶
以下展示了几个例子：
该反应需在配位溶剂下进行（二甘醇二甲醚 /Et2O/THF/Me2S ）以辅助硼烷解离
一些其他可以使用的硼试剂： pinBH 、 9-BBN 、儿茶酚硼烷 CatBH （ 需要加热）、 LiAlH4+BF3OEt2 、 Ipc2BH 蒎烯硼烷（手性催化）， B 上大位阻可提高选择性
硼氢化反应是高温可逆的，在高温下会表现出类似于金属的性质，重排到位阻最小的地方，此时必须使用高沸点的二甘醇二甲醚溶剂
尤其是使用大位阻底物的时候，甚至能出一分子氢气！最后还原得到二醇产物
后一步使用 H2O2 反应，可得烯烃水化产物
使用酸猝灭，可得氢取代产物
使用其他试剂：
Buchner ring expansion¶
反应式¶
通过金属手性催化：
反应机理¶
实际应用¶
然而更常用在分子内，通常用于构建 7 并 5/6 环系
在 Grubbs 催化剂中加入 CO 会发生令人迷惑的卡宾重排：
如果添加炔可以扩大环系：
我艹，这是你妈什么鬼？
原来是你妈逆重排！
Bucherer-Bergs Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
识别：由酮制备取代双内酰胺（或许应该叫乙内酰脲）
反应通常加热进行，注意最后一步的重排！
Buchwald–Hartwig Amination¶
反应式¶
碱需要化学当量，通常需要高温 - 室温
反应机理¶
实际应用¶
当然也可以拓展到羟基：
Burgess Dehydration Reaction¶
反应式¶
反应机理¶
机理：
注意六元环过渡态，顺式消除
反应很温和，运用场景很广
1 ）
实际应用¶
改进：高分子负载：
制备（关于前体 SCI ，详见其他试剂）：
可运用场景：
主要用于 2,3 级醇的脱水，一级醇会产生 b) 的产物
2 ）
另外的应用：羟基酰胺脱水环化 - 芳构化合成恶唑环
3 ）
与邻二醇反应，生成了氨基磺酸内脂
该产物可以后续反应：
如果 BR 过量，可能生成取代产物：
4 ）
在 DMSO 中反应，可以充当氧化剂使用：
案例：令人迷惑的环扩张
Burgi-Dunitz Angle¶
反应式¶
一些选择性的解释：
分子内存在的 n- π * 作用
反应机理¶
实际应用¶
Bargellini Reaction¶
反应式¶
CHCl3+COMe2+Base 产生了高活性的环氧化合物
反应机理¶
实际应用¶
Baeyer-Drewsen indigo Synthesis¶
反应式¶
由邻甲基硝基苯和丙酮生成靛蓝，丙酮作为中间的还原剂并提供碳原子
