人名反应 · A¶
Alder ene reaction¶
反应式¶
形式上烯烃亲核进攻缺电子烯烃后消除
反应机理¶
分子间： ene<DA 反应开始时活化能高，但一旦开始进行就很容易
分子内： ene 速率很快
可能经过双自由基机理： DEAD 与环戊烯，在几何上不利
轨道作用
可能经过逐步机理：加入 LA
若为羰基，生成醇类化合物（ Prins ），但如果是硫代羰基 , 生成硫醚
对于硫醇来说，一般经过自由基反应得到硫醚（ Thio-ene ）
该反应的逆反应可以促进顺反异构
一些环内 ene 的 types
第二步为自由基反应
实际应用¶
氰基也可以参与 ene ，驱动力：缓解环丙烯张力
若烯烃无吸电子基团，可 LA 加入催化 ene 反应
活性： 1 ° H>2>3
立体选择性取决于 H 位阻
ene 反应高温下可逆
金属也可以发生 ene 反应（ metallo-ene ），这通常在烯丙基格式试剂的时候发生
（感觉有点像 23 σ）
Conia-ene 烯醇互变之后的亲核进攻
我对区域选择性的理解：
1 ）甲基上的氢最易给出
2 ）缺电子受体更容易反应
3 ）富电子烯烃进攻到加到最缺电子的位点上（可看作分步加成，特别是有 LA ）
APOC919 炔烃醇偷摸逆 ene 重排
著名例题：神秘通过一系列符合规则的重排得到迷惑产物
Achmatowicz Rearrangement¶
反应式¶
关键：α - 羟基呋喃→氧杂六元环，氧化剂 +ROH/H2O ( 一般 ) 或直接使用酸酐，酸性
反应机理¶
实际应用¶
反应物为酸 / 酸酐时 这个反应可以很好的串联 5+2 （国初）
改进： KBr 催化量 +O3
aza
Try more ！
Acetoacetic Ester Synthesis¶
反应式¶
反应机理¶
注意脱羧经历了六元环过渡态
注意后形成的烯醇先进攻
形成 dianion 的时候，若进攻羰基，则可能氧负离子进攻酯得到六元环
实际应用¶
通过乙酰乙酸乙酯制备各种酮
Acloin Condensation¶
反应式¶
反应机理¶
实际应用¶
Aldol Reaction¶
反应式¶
aldol 的烯醇可以尝试间乙烯拔氢，然而这极其罕见，只存在在无α -H 的情况下
反应机理¶
实际应用¶
Alkene/Alkyne Metathesis¶
反应式¶
烯烃复分解
炔烃复分解
Grubbs 催化剂的一些神奇运用（ chemy 联赛 28 ）
与溶剂 CH3OH 反应， 可以脱去 HCl 、 PhCH3 和 H2 生成
之后促进双键的移位
反应机理¶
实际应用¶
Amadori Reaction¶
反应式¶
Reaction: 开环
重排：胺对α羟基酮的进攻
反应机理¶
实际应用¶
ANRORC¶
反应式¶
令人感慨，没有一本书讲这个，我从公众号上翻得
反应机理¶
实际应用¶
Arbuzov Phosphonate Synthesis¶
反应式¶
SCN 作为反应基团：
反应机理¶
实际应用¶
Appel-Lee Reaction¶
反应式¶
LB 可以催化反应
原理：
反应机理¶
实际应用¶
Arndt-Eistert Homologation¶
反应式¶
令人感叹的加入了 2 eq 的 CH2N2 ，为了避免 HCl 的影响（或者可以加入 CaO ）
SOCl2 有时可以替换成更温和的 MsCl
反应机理¶
实际应用¶
有时也可以替换成 ClCOOR
如果重氮不加条件去除，下一步直接在原位反应
如果参与反应的集团是带质子的，被迫在重氮反应
重氮甲烷是气体，为了方便也可以换成 TMSCHN2
然而反应活性较低而令人感叹
Aza-Wittig¶
反应式¶
反应机理¶
I2 催化下的这个中间体很有意思
实际应用¶
= S 也可以参与 wittig ！
Aza-[2,3]Wittig Rearrangement¶
反应式¶
同台竞技： Steven/Sommelet-Houser （如果是四级铵盐）
一般而言没有什么驱动力，除非有张力释放
反应机理¶
实际应用¶
Aza/Thia-Claisen Rearrangement¶
反应式¶
Aza
需要比正常 Claisen 更加剧烈的条件
带电的反应速率更快，因此常加入 LA 使反应可以在室温下进行
重排到氰简直太好了，反应速率极快
常见反应套路：酰胺拔氢互变后重排，之后变回酰胺
杂原子的 claisen 很容易出现乱七八糟的副产物
aza 下：
反应机理¶
可能的机理： N 给烷基电子离去 H2 ，之后聚合
thia 下：
S- 离子很容易进攻另一分子底物
双键会发生移位，之后 S 可能成环
进行重排后进一步成了环
实际应用¶
实际进行该反应时，得到了苯胺和一堆碳氢化合物和一堆聚合物
Aza/Oxy/Siloxy-Cope Rearrangement¶
反应式¶
以下条件可以加速反应进程：
1 、 N 上带有正电荷
2 、出现 - N=C=O 基团
3 、反应释放了张力
常见反应模式：给二级胺套了个亚胺，之后与体系内双键重排
Oxy-Cope
反应速率在拔氢后进行的飞快
反应机理¶
reason ：拔氢后的负离子可以利于在整个过渡态的体系中，令人感叹
我认为你说的很对，但是我是说唱皇帝。我们不如看看这个重排？
Cope+aldol
Siloxy-Cope Rearrangement
