Lecture 8: 体心立方¶

2026-08-122026-08-18

Lecture 6、7 的主角是八面体和四面体空隙，这一讲的主角是体心立方——准确地说，是堆积记号 \(PTOT\)：四面体和八面体按比例混合填充。最经典的例子是 \(\ce{CsCl}\) 型，它常被误认成体心立方点阵，但恰恰相反：两种离子各自形成一套简单立方点阵（\(cP\)）。这一讲我们先把它讲透，再看它的十几种"变装"，最后见识一下 hcp 里的"摆烂"选手 \(\ce{ReB3}\)。

8.1 ccp：CsCl¶

8.1.1 基本结构¶

结构信息：

• 晶系/点群：立方晶系，\(O_h\)；
• 点阵形式：\(cP\)（注意是简单立方，不是带心！）；
• 空间群：\(Pm\overline{3}m\)；
• 堆积记号：\(3 \cdot 2PTOT\)（对 ccp 而言 \(P\) 和 \(O\) 等价，所以有时也写作 \(2\)）。

示例： 氯化铯 CsCl

球棍模型	多面体模型

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8.1.2 CsCl 的变式¶

\(\ce{CsCl}\) 型结构简单，但变装极其丰富，讲义整理了一大串：

1）\(\ce{AgI}\) 导电。 \(\ce{Ag^+}\) 很小，可以在 \(\ce{CsCl}\) 的各种空隙之间穿梭，高温下变成优秀的银离子导体——"固体里的离子在游泳"。

2）\(\ce{CN^-}\) 畸变：\(\ce{CsCN}\)、\(\ce{NH4CN}\)。 \(\ce{CN^-}\) 是哑铃形，低温下旋转受阻，\(\ce{CsCN}\) 畸变为三方晶系；\(\ce{NH4CN}\) 则存在两种取向的 \(\ce{CN}\)。

3）氢键畸变：\(\ce{NH4Cl}\)。 低温时静电作用占主导，采取 \(\ce{CsCl}\) 结构；高温时热运动破坏有序，变成 \(\ce{NaCl}\) 结构。\(\ce{NH4HF2}\) 也是氢键畸变的同类。

4）\(\ce{Cr2Al}\)：多层堆积。 把 \(\ce{CsCl}\) 的"单层"叠加成多层结构。

5）原子替换：

• \(\ce{XeF2}\) 与 \(\ce{Hg2Cl2}\)：替换后畸变为体心四方（哑铃形分子平行排列）；
• \(\ce{Pd4Se}\)：把某个位置替换为四面体（\(\ce{Pd4}\) 簇）；
• \(\ce{CaB6}\)：把 \(\ce{B}\) 连成八面体原子簇再按 \(\ce{CsCl}\) 排列。

6）八倍晶胞的原子替换： \(\ce{BiF3}\) 和 \(\ce{K3C60}\) 都在八倍大小的 \(\ce{CsCl}\) 晶胞里做文章——\(\ce{C60^{3-}}\) 球取代了氯的位置，钾填在空隙里。十二水合硫酸铝钾（明矾）\(\ce{K(H2O)6Al(H2O)6(SO4)2}\) 也是这类"八倍晶胞"的经典。

7）\(\ce{TlSe}\)：\(\ce{Tl(I)(Tl(III)Se2)^-}\)。 由 \(\ce{TlSe2^-}\) 长链和 \(\ce{Tl^+}\) 组成，整体是畸变的 \(\ce{CsCl}\)——"一根链 + 一个阳离子"也可以搭出氯化铯。

8）部分填充：\(\ce{K2PtCl4}\)：\(3 \cdot 2P_{1/2}TO_{1/2}T\)。 空隙只填一半，\(\ce{CsCl}\) 骨架"镂空"后由 \(\ce{PtCl4^{2-}}\) 平面四方单元填充。

8.2 hcp 的 PTOT：ReB\(_3\)¶

讲义在这一节只写了一句："你竟然还想爆？"——hcp 里的 \(PTOT\) 也躲不开四面体靠得太近的斥力问题（Lecture 7 讲过 hcp 中 \(PTT\) 的共面四面体困境，\(PTOT\) 同理）。\(\ce{ReB3}\) 的选择是直接"摆烂"：形成 \(\ce{B}\) 的片层，彻底放弃八面体/四面体空隙的规矩。

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