Lecture 7: 四面体配位的晶体¶
上一讲的八面体空隙被填得花样百出，这一讲轮到四面体空隙。填一半四面体空隙，得到 1 : 1 的 \(\ce{ZnS}\) 型（\(PT\)）；全填则得到 2 : 1 的 \(\ce{CaF2}\) 型（\(PTT\)）。这两种结构看似复杂，其实都是"密堆积 + 填空隙"这一个套路的不同玩法。体心立方家族的 \(\ce{CsCl}\) 型（\(PTOT\)）我们留到 Lecture 8 单独讲。
7.1 ccp：ZnS 闪锌矿¶
7.1.1 基本结构¶
硫做立方密堆积，锌填一半四面体空隙（注意是 \(T\) 的一半，不是 \(O\) 的一半），就得到闪锌矿（sphalerite）：
结构信息：
- 晶系/点群：立方晶系，\(T_d\)（金刚石若是 \(O_h\)，闪锌矿因两种原子不同降为 \(T_d\)）；
- 点阵形式：\(cF\)；
- 空间群：\(F\overline{4}3m\)；
- 堆积记号：\(3 \cdot 2PT\)。
闪锌矿和金刚石是同构的：把金刚石的两套 \(cF\) 骨架分别换成 \(\ce{Zn}\) 和 \(\ce{S}\) 就是闪锌矿。Lecture 5 讲单质晶体时还会用金刚石 \(3 \cdot 2PT\) 的写法。
讲座小技巧
讲义里有一句经验："如果找不到四重反轴，试着以金属原子作顶点吧。"闪锌矿空间群 \(F\overline{4}3m\) 的四重反轴并不明显，把注意力从阴离子移到金属原子（以金属原子为顶点重新看晶胞），\(\overline{4}\) 轴的位置往往就浮现出来了。
7.1.2 闪锌矿的变形¶
1）立方冰 Ic-ice。 冰也有闪锌矿型的"仿品"：氧做 ccp，氢键把水分子连成闪锌矿骨架。冰 I\(_c\) 是自然界中极罕见的立方冰（普通冰是六方的 I\(_h\)，见 7.2.2）。
2）\(\ce{Ag2HgI4}\)。 把闪锌矿的阳离子位点按一定比例混入 \(\ce{Ag}\) 和 \(\ce{Hg}\)，高温下两种阳离子无序分布（像"汤里的饺子"到处乱跑），成为快离子导体的候选材料。
3）缺位拓展：\(3 \cdot 4PT\) 型。 把多个闪锌矿"叠加"并挖掉部分原子，可以构造出更复杂的骨架（如硫银锗矿家族）。核心思想还是那句：缺位结构 = 完美结构 - 部分原子。
7.2 hcp：ZnS 纤锌矿 / ZnO¶
7.2.1 基本结构¶
把阴离子堆积换成 hcp，四面体空隙填一半，就得到纤锌矿（wurtzite）：
结构信息：
- 晶系/点群：六方晶系，\(C_{6v}\)；
- 点阵形式：\(hP\)；
- 空间群：\(P6_3mc\)；
- 堆积记号：\(2 \cdot 2PT\)。
为什么 ZnO 更喜欢纤锌矿？
同为 \(PT\)，闪锌矿和纤锌矿的差别在于四面体的取向和连接方式（回忆 3.1.3 里尖端朝上/朝下的 \(T\)）。讲义的说法是纤锌矿存在"更多的桥头静电作用"，且 \(\ce{ZnO}\) 中氧的电负性使 \(\ce{Zn-O}\) 键离子性更强，倾向于 hcp 的取向。
7.2.2 纤锌矿的变形¶
1）六方冰 I\(_h\)。 普通冰就是纤锌矿型的氢键骨架——这就是为什么雪花是六角形的。I\(_h\) 与 I\(_c\) 的关系，正好就是纤锌矿与闪锌矿的关系。
2）缺位拓展：\(\ce{GeS2}\)。 四面体空隙只填一半中的一半：\(2 \cdot 2PT_{1/2}\)，得到由 \(\ce{GeS4}\) 四面体链/骨架组成的 \(\ce{GeS2}\)。
3）硫砷铜矿 \(\ce{Cu3AsS4}\)：\(2 \cdot 2P_{1/4\,3/4}T\)。 部分填充的密置层 + 全填的四面体空隙，把纤锌矿骨架"打孔"后填入不同阳离子。
7.3 PTT 结构：萤石¶
7.3.1 ccp：CaF\(_2\) 萤石与 Li\(_2\)O 反萤石¶
四面体空隙全部填满，就是萤石：
（等价地也可写成 \(3 \cdot 3POT\)。）结构信息：
- 晶系/点群：立方晶系，\(O_h\)；
- 点阵形式：\(cF\)；
- 空间群：\(Fm\overline{3}m\)；
- 堆积记号：\(3 \cdot 3PTT\)。
如果阳离子和阴离子互换角色——\(\ce{Li2O}\) 中 \(\ce{O^{2-}}\) 做 ccp、\(\ce{Li^+}\) 填全部四面体空隙——就得到反萤石（antifluorite）结构。萤石家族的变化都围绕两件事：替换（原子或原子簇）和缺位。
用半径比验证萤石的配位数
已知 \(r(\ce{Ca^{2+}}) = 100\ \text{pm}\)，\(r(\ce{F^-}) = 133\ \text{pm}\)，验证萤石中 \(\ce{Ca^{2+}}\) 为 8 配位。
答案
\(r_+/r_- = 100/133 \approx 0.75 > 0.732\)，按半径比规则应取立方体空隙（8 配位）。注意萤石中 \(\ce{Ca^{2+}}\) 的 8 配位是"立方体"，而堆积记号 \(PTT\) 说的是氟的四面体空隙——两者描述的是不同离子的配位环境，不要搞混。
7.3.2 萤石的变形¶
1）原子替换：\(\ce{MgAgAs}\)。 把 \(\ce{Ca}\) 位和 \(\ce{F}\) 位分别换成不同原子，得到多种"填隙/替换"化合物。
2）替换为原子簇：\(\ce{K2PtCl6}\)。 把 \(\ce{F^-}\) 换成 \(\ce{PtCl6^{2-}}\) 八面体原子簇，萤石骨架变成"簇的密堆积"。
3）层间连接：\(\ce{CaSi2}\)。 "就近原则"：硅原子之间直接成键，把萤石骨架的层间"焊"起来。
4）缺位：\(3 \cdot 3PT_{1/2}T_{1/2}\)。 两套四面体空隙各填一半：
- \(\ce{PtS}\) / \(\ce{PtO}\)：\(\ce{PtS4}\) 链之间相连，取向平行（讲义原话："我日，这也能看出来"——链的连接方式确实需要仔细看）；
- \(\ce{PbO}\)：四面体填充成层状结构，取向垂直。
5）极致的几何：\(\ce{Tl2O3}\) / \(\ce{Y2O3}\)：\(3 \cdot 3PT_{3/4}T_{3/4}\)。 两套四面体空隙各填 \(3/4\)，仔细观察缺位的位置正好和前面的 \(3/4\) 空缺相吻合。这种结构的 \(\ce{C3}\) 轴沿体对角线方向，但互不相交——对称元素"擦肩而过"的典型例子。
6）氧化亚铜 \(\ce{Cu2O}\)：\(3 \cdot 3PT_{1/4}T_{1/4}\)。 另一种缺位萤石。更漂亮的看法是：两套金刚石骨架互相穿插，一套是 \(\ce{Cu}\)，一套是 \(\ce{O}\) 连接 \(\ce{Cu}\) 的桥——这就是赤铜矿的"双金刚石"图像。
7）\(\ce{SnI4}\)：\(PT_{1/8}T_{1/8}\)。 空隙填充降到八分之一，萤石骨架"稀碎"成孤立分子——\(\ce{SnI4}\) 的分子晶体本质（联系 Lecture 9 的屏蔽效应！）。
8）白钨矿 \(\ce{CaWO4}\)。 按萤石的方式堆积 \(\ce{Ca}\) 和 \(\ce{O}\)，再让氧原子部分位移、钨填入空隙，就得到白钨矿——它是 6.2.2 里"\(\ce{CaWO4}\) 更接近锐钛矿"的另一种说法。
7.3.3 hcp 的 PTT：几乎不可能¶
为什么萤石都选 ccp？因为在 hcp 中采取 \(PTT\) 会面临巨大的斥力：回忆 \(\ce{NiAs}\)（\(PO\) 型），八面体空隙的位置都在 \(C\)（上下层之间的错位三角）；而 \(PTT\) 结构中，上下两层的四面体空隙靠得极近，形成共面四面体——两个阳离子几乎脸贴脸。因此 hcp 的 \(PTT\) 几乎不存在，只有少数"变通"的例子：
- \(\ce{MoS2}\)：\(2 \cdot 3TPT\)。为避免 hcp 的不稳定，钼干脆选择三棱柱型配位，层间距做得非常大——这就是二硫化钼"润滑剂"本质的结构根源；
- \(\ce{ReB2}\)：讲义原话是"无所谓，我的人生已经完蛋了，直接形成 \(\ce{B}\) 的片层以消除排斥"——硼原子成片层，把斥力问题彻底绕开；
- \(\ce{GaS}\)：双层 \(\ce{MoS2}\) 结构；同族的 \(\alpha/\beta\)-\(\ce{GaSe}\) 也属于这个家族。
本讲总结
四面体配位的结构谱系：
| 堆积记号 | 结构 | 关键点 |
|---|---|---|
| \(3 \cdot 2PT\) | 闪锌矿（ccp） | 填一半 \(T\)，\(F\overline{4}3m\) |
| \(2 \cdot 2PT\) | 纤锌矿（hcp） | 填一半 \(T\)，\(P6_3mc\) |
| \(3 \cdot 3PTT\) | 萤石（ccp） | 填满 \(T\)，\(Fm\overline{3}m\) |
| \(2 \cdot 3TPT\) | \(\ce{MoS2}\)（hcp） | 三棱柱避斥力 |
体心立方家族的 \(PTOT\)（\(\ce{CsCl}\) 型）是"四面体 + 八面体"混合填充，我们 Lecture 8 继续。