Lecture 5: 单质晶体¶
前面几讲我们一直在看"两种原子怎么配合"，这一讲换个口味：只有一种原子时，晶体怎么选结构？ 答案是：先把球堆起来（稀有气体、金属），再让化学键说了算（共价单质）。这一讲你会看到，堆积语言不仅能描述化合物，还能解释"为什么 \(\ce{Mg}\) 是 hcp、\(\ce{Fe}\) 是 bcc、金刚石是四面体"这类最基础的问题。
5.1 稀有气体与金属的密堆积¶
5.1.1 稀有气体：全都 ccp¶
稀有气体原子之间只有微弱的范德华力，没有方向性，所以它们尽量堆得最密——几乎所有稀有气体晶体都是 ccp：
5.1.2 金属：三种常见堆积¶
金属键同样没有方向性，金属原子按密堆积"自觉排队"，常见的有三种：
| 堆积 | 记号 | 实例 |
|---|---|---|
| hcp | \(2P\) | \(\ce{Mg}\)、\(\ce{Zn}\) |
| ccp / fcc | \(3P\) | \(\ce{Cu}\)、\(\ce{Al}\) |
| bcc | \(3 \cdot 2PTOT\) | \(\ce{Fe}\)（\(\alpha\)）、\(\ce{Na}\)、\(\ce{W}\) |
其中 bcc 的堆积记号说明它其实可以看作"体心空隙被填满的密堆积"——对 ccp 而言 \(P\) 与 \(O\) 等价，所以也常写作 \(2\)。此外还有双六方密堆积（dhcp）：层序 \(ABAC\)，周期 4 层，如 \(\ce{La}\) 等稀土金属（\(4P\)）。
C 族例外：金刚石
共价性较强的碳族元素（\(\ce{C}\)、\(\ce{Si}\)、\(\ce{Ge}\) 等）放弃密堆积，选择方向性的 \(sp^3\) 键，采取金刚石结构 \(3 \cdot 2PT\)（Lecture 7 闪锌矿的"单元素版"）。碳的同素异形体我们 5.6 再细说。
5.2 金属堆积的选择：为什么会有 bcc？¶
既然 hcp 和 ccp 的堆积系数（\(74\%\)）都比 bcc（\(68\%\)）高，为什么还有那么多金属选 bcc？讲义给了三个视角：
5.2.1 变形性¶
金属要能"滑"，滑移方向不能被原子挡住：
- bcc：滑移方向被原子阻断，变形性最差；
- hcp：只有一个方向可以发生层间滑动（\(c\) 方向的层错），变形性居中；
- ccp：三个方向都可以滑移，最好——这也是金、铝容易打弯而镁、锌容易脆断的原因。
5.2.2 成键与单电子轨道¶
bcc 的每个原子有 8 + 6 = 14 个近邻（8 个最近 + 6 个次近），比 ccp 的 12 个更多，成键机会更多。因此单电子轨道较多的金属（中间的过渡系金属、碱金属和碱土金属）倾向于用 bcc 多"键"几个邻居。
5.2.3 温度效应¶
很多金属随温度变换堆积：低温有利于 bcc，中温有利于 hcp，高温又回到 bcc——高温下晶格振动幅度大，bcc 给原子留出的"呼吸空间"更大。
讲座的说法
讲义原话："低温有利于 bcc，而中温有利于 hcp，然而高温又有利于 bcc（晶格振动空间更大）。"铁就是活例子：\(\alpha\)-\(\ce{Fe}\)（bcc）→ \(\gamma\)-\(\ce{Fe}\)（ccp）→ \(\delta\)-\(\ce{Fe}\)（bcc）。
5.3 特殊的金属晶体鉴赏¶
金属也不是总那么"守规矩"，讲义带我们欣赏了一批"叛逆"的晶体：
- \(\ce{Mn}\)：bcc 基础，但晶格畸变导致四种不同构型的锰（\(\alpha\)、\(\beta\)、\(\gamma\)、\(\delta\)）；
- \(\ce{Zn}\) / \(\ce{Cd}\)：hcp 但 \(a/c\) 比严重偏离理想值，配位多面体的上下两层被拉伸——因为满的 \(d^{10}\) 轨道无法有效成键，上下层只能"貌合神离"；
- \(\ce{Ga}\)：形成明显的 \(\ce{Ga2}\) 原子对（和 \(\ce{I2}\) 分子类似，图中 \(c\) 方向），所以镓熔点极低；
- \(\alpha\)-\(\ce{As}\)、\(\ce{Sb}\)、\(\ce{Bi}\)：层状结构，层间像"手风琴"一样弱结合；
- \(\ce{In}\)：四方畸变的 bcc；
- \(\beta\)-\(\ce{Sn}\)：四方畸变的金刚石（注意晶胞选取），而 \(\alpha\)-\(\ce{Sn}\) 就是正常的金刚石结构——白锡和灰锡的秘密就在这里；
- \(\ce{Sm}\)：不知为何采取 9 层堆积（\(ABACACBCB\)，Lecture 3 表里出现过）；
- \(\beta\)-\(\ce{W}\)：A15 结构，我们 Lecture 9 讲 Frank–Kasper 相时还会见到。
5.4 从 ccp 到 bcc 的"变形记"¶
5.4.1 压缩密置层¶
bcc 和 ccp 不是毫无关系：把每个 ccp 的密置层压缩，让原子在层内互相靠近、层间距离拉开，ccp 就"塌"成了 bcc。因此 \(3 \cdot 2PTOT\) 某种程度上可以看作扭曲的 \(3P\)；另一种看法是把它看成素晶胞的拉伸。
5.4.2 bcc 的密度之谜¶
一个"令人迷惑的事实"：bcc 的密度通常高于同温下的 ccp/hcp，尽管硬球模型里 bcc 的堆积系数更低。这说明硬球模型的局限性：
- bcc 的原子是"软球"——考虑到周围环境，bcc（8 + 6）比 ccp（12）成的"键"更多；
- 相比于比较封闭的密堆积，bcc 原子还能与再外围的 12 个原子发生作用；
- 结果就是 bcc 原子像"陷"在周围原子中，有效原子间距更小，密度反而更高。
小结
选择堆积不是只看"堆得最密"，而是成键数目、滑移能力、温度三者的平衡。bcc 靠"多邻居"取胜，ccp/hcp 靠"堆得紧、滑得动"取胜。
5.5 双原子气体与分子晶体¶
5.5.1 氢、氮：分子做球¶
\(\ce{H2}\)、\(\ce{N2}\) 分子近似看成椭球，晶体采取 hcp/ccp 堆积（分子取向可以忽略）。
5.5.2 A15 无序：β-F\(_2\)、γ-O\(_2\)、δ-N\(_2\)¶
\(\beta\)-\(\ce{F2}\)、\(\gamma\)-\(\ce{O2}\)、\(\delta\)-\(\ce{N2}\) 形成一类有趣的结构：分子在 A15 骨架中无序排布，但面上的分子只能沿某个平面运动（为保持 \(Pm\overline{3}n\) 的晶体对称性）。这就像"分子被关在笼子里，但笼子给它留了一条滑梯"。
5.5.3 氧的高压相与红氧¶
\(\ce{O2}\) 随压力增大形成一系列有趣的相（\(\alpha \to \beta \to \gamma \to \delta \to \varepsilon \to \zeta \to \dots\)）。其中 \(\varepsilon\)-\(\ce{O2}\)（红氧）最为出名：它形成 \(\ce{O8}\) 结构——相邻 \(\ce{O2}\) 的垂直方向 \(\pi\) 轨道互相成键，四个氧分子"手拉手"围成一个环。
5.5.4 卤素晶体¶
\(\alpha\)-\(\ce{F2}\)、\(\ce{Cl2}\)、\(\ce{Br2}\)、\(\ce{I2}\) 晶体类似，都有增强的层间相互作用（分子间作用随卤素原子增大而增强）：除 \(\ce{F2}\) 为单斜（\(m\)）外，其余均为正交（\(o\)）。\(\ce{I2}\) 中明显的分子层就是"层状分子晶体"的教科书案例。
5.6 大型离散非金属¶
5.6.1 硼：B\(_{12}\) 簇¶
硼单质的骨架由 \(\ce{B12}\) 二十面体簇连接而成。每个簇有 \(36\) 个电子，分三笔"账"：
- \(26\) 个电子用于簇内成键；
- 赤道面上的六元环共用 \(4\) 个电子，形成 \(3c2e\)（三中心两电子）键；
- 其余的电子形成普通的 \(\ce{B-B}\) 单键，把簇与簇连接起来，整体做 \(ABCABC\) 近似堆积。
5.6.2 硫：三种形态¶
硫有单斜硫、菱方硫（\(\ce{S8}\) 环，相对稳定）和弹性硫（无限 \(\ce{S}\) 长链）三种常见形态；还有由 \(\ce{S6}\) 环组成的硫晶体。
5.6.3 碳与氮化硼¶
碳的堆积语言非常丰富：金刚石 \(3 \cdot 2PT\)、六方金刚石（\(2 \cdot 2PT\) 型）、石墨的 \(2IP\) 与 \(3IP\)——其中 \(IP\) 指石墨中相互叠加的密置层（\(\ce{C}\) 蜂窝层）。
- 金刚石 → 石墨：可以看作压缩密置层的结果——把 \(sp^3\) 骨架压扁，层内连成六元环、层间变成范德华力；
- \(\ce{BN}\)（氮化硼）：结构与石墨类似，但没有层间滑移（层间存在电性相互作用），所以 BN 是白色的"绝缘石墨"，比石墨硬得多。
5.6.4 磷：四种结构¶
磷的四种常见形态：
- 白磷（\(\ce{P4}\)）：四面体分子，分子晶体；
- 红磷：无定形；
- 黑磷：一种堆积可看作扭曲的 \(2IP\)，层序写为 \(IP(AA')IP(BB')\)——它是磷最稳定、最像金属的形式；
- 紫磷：结构单元为 \(\ce{P2 P8 P2 P9}\)，其中 \(\ce{P9}\) 单元相互连接，两个管状结构相互交叉。
5.6.5 硒、碲：螺旋轴¶
\(\ce{Se}\)、\(\ce{Te}\) 的晶体由螺旋链组成，链内的共价键沿螺旋轴（Lecture 1 讲过的 \(3_1\) 或 \(3_2\) 螺旋轴）连接，链间靠范德华力。所以硒碲既是半导体又能解理成纤维状。
5.7 一些分子的结构¶
最后看两个"分子作单元"的例子：
- \(\ce{CO}\)、\(\ce{CO2}\)：堆积方式与 \(\ce{N2}\) 相同（分子近似椭球，hcp/ccp 堆积）；
- 二苯铬 \(\ce{Cr(C6H6)2}\)：两个苯环夹着铬的夹心结构，可以看作八面体配位（\(PO\)）的"分子版"——苯环的 \(\pi\) 电子云代替了六个配位原子。
本讲总结
单质晶体的选择逻辑：
- 无方向性作用（范德华/金属键）→ 密堆积（ccp/hcp/bcc），具体选哪种由成键数、滑移、温度决定；
- 有方向性作用（共价键）→ 低配位骨架（金刚石 \(3 \cdot 2PT\)、石墨 \(IP\)、\(\ce{B12}\) 簇、\(\ce{P4}\) 分子）；
- 同一元素可以有多种堆积（碳、硫、磷、氧），结构化学的任务之一就是解释"为什么是这一种"。