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Lecture 10: 晶体中的数学推导

前面的课程里，我们反复"用公式说话"：Lecture 1 用三角学证明晶体学限制定理，Lecture 2 推导了 Bragg 方程、晶面间距公式和 Scherrer 公式，Lecture 3 推导了半径比规则。这一讲把它们中最硬核的两个"手算题"集中补完：晶面间距的计算与晶面能的估算。学会这两个推导，你对"晶体学 = 对称性 + 几何"这句话就有了切身体会。

10.1 晶面间距的计算

10.1.1 正交晶系

Lecture 2 只给了晶面间距公式的推导思路，这里把它补完整。考虑一组晶面 \((hkl)\)，晶胞参数为 \(a, b, c\)。晶面在三个轴上的截距分别是：

\[ \frac{a}{h},\ \frac{b}{k},\ \frac{c}{l} \]

晶面 \((hkl)\) 的法向量方向可以用"截距倒数"构造：与三个轴相交于 \(a/h,\ b/k,\ c/l\) 的平面，其法向量为

\[ \vec n = \frac{h}{a}\hat a + \frac{k}{b}\hat b + \frac{l}{c}\hat c \]

（回忆 Miller 指数本来就是截距的倒数，把倒数再"乘回"轴上，得到的正是法向量方向。）法向量的长度倒数就是晶面间距：

\[ \frac{1}{d} = |\vec n| \]

对正交晶系，三个轴互相垂直，交叉项全部消失：

\[ \frac{1}{d^2} = \left|\frac{h}{a}\hat a + \frac{k}{b}\hat b + \frac{l}{c}\hat c\right|^2 = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2} + \frac{l^2}{c^2} \]

这就是 Lecture 2 里直接给出的正交晶系公式。立方晶系（\(a = b = c\)）退化为：

\[ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2 + k^2 + l^2}{a^2} \]

验证一下

用上面的公式验证 Lecture 2 用过的三组间距：\(d_{100} = a\)，\(d_{110} = a/\sqrt 2\)，\(d_{111} = a/\sqrt 3\)。

答案

对立方晶系：

\[ d_{100} = \frac{a}{\sqrt{1}} = a, \qquad d_{110} = \frac{a}{\sqrt{2}} = \frac{a}{\sqrt 2}, \qquad d_{111} = \frac{a}{\sqrt{3}} = \frac{a}{\sqrt 3} \]

与 Lecture 2 中 Bragg 父子实验用到的间距完全一致——这就是为什么 \((110)\) 峰的 \(2\theta\) 比 \((100)\) 大。

10.1.2 六方晶系

六方晶系 \(a = b \neq c\)，\(a\)、\(b\) 两轴夹角 \(120^\circ\)。取模平方时，\(a\)、\(b\) 方向的交叉项不再为零：

\[ \hat a \cdot \hat b = \cos 120^\circ = -\frac12 \]

于是：

\[ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2} + \frac{l^2}{c^2} + 2\cdot\frac{h}{a}\cdot\frac{k}{b}\cdot\cos 120^\circ \]

代入 \(a = b\)、\(\cos 120^\circ = -1/2\)：

\[ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2 + k^2 - hk}{a^2}\cdot\frac{4}{3} + \frac{l^2}{c^2} = \frac{4}{3}\frac{h^2 + hk + k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2} \]

（注意 \(-hk\) 变成 \(+hk\) 的来源：\(2 \times \frac12 \times (-\frac12) = -\frac12\) 对应到 \(4/3\) 系数下的 \(+hk\) 项——Lecture 2 里"交叉项系数即为 \(4/3\) 的来源"说的就是这一步。）

更一般的晶系

单斜、三斜晶系里非 \(90^\circ\) 的夹角更多，法向量取模时会出现 \(\cos\beta\)、\(\cos\alpha\)、\(\cos\gamma\) 等交叉项，公式写成一般形式需要引入倒格子（reciprocal lattice）概念，超出本课程范围。想深入的话，可以从"倒格矢长度倒数 = 晶面间距"这个更漂亮的视角重新推导。

10.2 晶面能的估算

10.2.1 表面能与断键

晶面能（表面能）本质是表面吉布斯自由能：把晶体沿某个晶面切开，需要打断化学键，断键消耗的能量 ÷ 新产生的表面积，就是晶面能。断键越少、单位面积越小，晶面能越低，晶面越稳定——这是 Lecture 1 布拉维法则的定量版。

考虑一个简单的立方晶体模型：原子按立方密堆积排列，相邻原子间的键能为 \(u\)，原子半径为 \(r\)，晶胞边长 \(a = 2r\)。下面计算 \((100)\) 和 \((110)\) 两个面的晶面能。

示例： 氯化钠 NaCl

球棍模型 多面体模型
占位符：NaCl 球棍模型（原图：temp/images/image146.png） 占位符：NaCl 多面体模型（原图：temp/images/image146.png）

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10.2.2 \((100)\) 面

沿 \((100)\) 面把晶体切为左右两半：

  • 该面上的每个原子断了 \(4\) 根键（面内的前后左右各 1 根，面外方向的键被切断）；
  • 一个晶胞的 \((100)\) 面上有 \(2\) 个原子；
  • 一个原子"断 4 根键"要付出 \(4u\) 的能量，2 个原子共 \(8u\)；但每根键被切开后属于两个新表面，所以分子里有个因子 2 的抵消（讲义写为 \(4u \times 2\)）；
  • 该表面的面积：\((100)\) 面上每 \(2r \times 2r = 4r^2\) 有 1 个原子，2 个原子对应面积 \(8r^2\)；
  • 切开后创造了两个晶面。
\[ E_{(100)} = \frac{4u \times 2}{8r^2 \times 2} = \frac{u}{2r^2} \]

10.2.3 \((110)\) 面

沿 \((110)\) 面（体对角线方向的对角面）切开：

  • 第一层原子一共断裂 \(10\) 根键；
  • 第二层原子断裂 \(2\) 根键；
  • 该面的面积：\((110)\) 面是 \(2r \times 2\sqrt{2}\,r = 4\sqrt{2}\,r^2\)，一层的原子数为 \(2\)，两层合计 \(8\sqrt{2}\,r^2\)（讲义按 \(8\sqrt{2}\,r^2\) 计）；
  • 同样切开后创造了两个晶面。
\[ E_{(110)} = \frac{12U}{8\sqrt{2}\,r^2 \times 2} = \frac{3U}{2\sqrt{2}\,r^2} \]

对比两个结果：

\[ E_{(100)} = \frac{u}{2r^2}, \qquad E_{(110)} = \frac{3u}{2\sqrt{2}\,r^2} \approx 1.06\,\frac{u}{2r^2} \]

\((100)\) 的晶面能略低，所以立方晶体最容易暴露 \(\{100\}\) 面——这正好解释了 Lecture 1 里"\(\ce{NaCl}\) 单晶长成立方体"：低指数面断键少、晶面能低，生长最慢、最后留在宏观晶体上。

占位符：(100) 与 (110) 晶面能估算（原图：temp/images/image319.png–image324.png）

把数学还给晶体

整门课出现过的推导，现在可以串成一张清单：

推导 出处 核心手法
晶体学限制定理 \(2a\cos\frac{2\pi}{n} = m\) Lecture 1 平移对称性 + 三角学
Bragg 方程 \(2d\sin\theta = n\lambda\) Lecture 2 光程差 = 整数倍波长
晶面间距公式 本讲 10.1 法向量取模
Scherrer 公式 \(D = K\lambda/(\beta\cos\theta)\) Lecture 2 有限层数干涉函数
半径比规则（0.225 / 0.414 / 0.732） Lecture 3 临界接触几何
晶面能估算 本讲 10.2 断键数 ÷ 新增表面积

记住一个心法：晶体的数学推导，十有八九是"平移/干涉/接触"三种几何的排列组合。

第十章 结束

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