Lecture 1: 晶体学基础与对称性¶

1.1 晶胞与宏观晶体¶

1.1.1 晶胞的选取¶

众所周知，晶胞指的是晶体中可以通过平移无限延展的一种重复单元，一般由一个几何体以及其内部填充的原子组成。需要注意的是，一个晶胞不仅需要包含其内部的原子，还需要包含几何体内的空间，这意味着构成晶胞的几何体必须仅通过平移形成二维或三维密铺。

在二维情况，这类的情况有很多，主要包括以下两种结构的衍生：

平行四边形（包括正方形，矩形，菱形等）	含有对称中心的六边形

不难看出，对于二维结构而言，其共同含有对边平行且相等的特征，不妨称为平行多边形（parallelogon）。我们把这一特征运用的三维情况下，可以构造出如下平行多面体（parallelohedron）：

平行六面体	截角八面体(\(4^66^8\))	菱形十二面体()	拉长十二面体	中心对称六棱柱

形如 \(4^66^8\) 的记号被称为多面体记号（正式的叫施莱夫利符号，严格来说数学上并没有这样的写法，但是竞赛里一般都用这种写法表示），表示一个多面体由6个四边形面和8个六边形面组成。

一般而言，这样的多面体选取越简单越好，于是乎人们规定二维晶胞的形状为平行四边形，三维晶胞的形状为平行六面体。

常见的平行六面体晶胞分为两种：

• 素晶胞（primitive cell，也叫原胞）：恰好只包含一个点阵点的晶胞，即所选的晶胞恰好是一个最小的重复单元，对平行六面体的具体形状没有要求。

习惯上对于素晶胞，常常选择一个点阵点作为顶点，这样方便定位。对于平行六面体而言，只需确定其棱边上的三个向量 \(\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}\) 即可确定其在空间内的位置，所以我们只需要先找到一个点阵点，再在它周围选择其他三个点阵点构建向量，最后由平移对称性即可构建整个素晶胞。

• 正当晶胞（conventional cell）：

正当晶胞是为了更便捷的研究晶体的对称性取出的晶胞，因此引入了允许带心晶胞的概念（我们之后介绍），使晶胞整体呈现更加对称的形状。满足所谓“三原则”：

1. 完全反映点阵的对称性；
2. 包含尽可能多的直角；
3. 体积尽量小（但不一定是最小）。

一般而言，通常说的“晶胞”都指的是反映对称性的正当晶胞。

除此以外还有超晶胞（supercell）的概念，即由多个正当晶胞叠加形成的晶胞 ，通常只是作为计算或构建模型的辅助工具。

拓展：维格纳-赛茨原胞（Wigner–Seitz cell）

物理学家创造了一种特殊的原胞，其通过画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分线围出。它同样满足平移密铺，且只含一个点阵点，但是并不一定是平行四边形：

在三维空间里也是同理，我们需要画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分面，围出的立体图形即为维格纳-赛茨原胞。对于体心立方点阵和面心立方点阵而言，其对应的维格纳-赛茨原胞原胞分别为截角八面体和菱形十二面体。

体心立方-截角八面体	面心立方-菱形十二面体

1.1.2 晶面与晶向¶

我们考虑一个立方体晶胞中的一个面：

显而易见的，他与三个坐标轴的交点为 \(a, b, c\) ，因此我们可以用着三个数值表示这个晶面。但是如果是这样呢？

此时这个晶面在 \(c\) 轴上没有交点，此时再想用上面那种方法表示就难了。于是我们不妨不直接用截距表示，而是用截距的倒数表示，定义：

我们就可以用 \((hkl)\) 来代表一个晶面，这样就可以利用 \(0 = 1/\infty\) 把无穷远点消除掉。例如，上面这种晶面就可以表示为 \((\frac 1a, \frac 1b, 0)\) ，这样的定义方法叫做Miller 晶面指数。这样的定义方法对于其他形状的晶胞也是适用的。

学过高中数理都知道，平面实际上是有方向的，不过我们一般只在向量运算中讨论。所以，如果严格讨论晶面的取向，晶面 \((100)\) 应当具有指向前方和指向后方两种向量，我们可以分别记为 \([100]\) 和 \([\overline{1}00]\) 。这被称为晶向指数。

同样的，晶向指数形成的族称为晶向族指数，用尖括号括起来，例如 \(\left<100\right>\) 代表的是 \([100], [\overline{1}00], [010], [0\overline10], [001], [00\overline1]\) 六个晶向指数的集合。

1.1.3 晶体生长与宏观晶体¶

现在我们来研究关于宏观晶体的性质。

由于实际晶体不能满足平移对称性（否则整个空间就全是晶体了），所以不可避免的会产生形状。早期科学家通过对晶体的研究，确认了其具有以下性质：

• 二面角守恒定律：同种晶体在相同条件下结晶，其相邻晶面夹角总是保持一个恒定的值；
• 各向异性：晶体的热传导性质，力学性质等在不同方向上存在差异；
• 自范性：人为改变晶体形状后使之在饱和溶液中继续结晶，晶体会重新生长成多面体形；
• 均匀性：晶体内部的微观结构始终是均匀的，使之具有恒定的熔点。

观察这些性质，不难发现：宏观晶体的表面和微观晶胞的晶面存在关系。

事实上，宏观晶体的表面正是微观结构中某些晶面的对应，如何找出其对应关系呢？我们从晶体的生长考虑：晶体生长无非就是原子/分子靠近并沉积在晶面上的过程，因此，如果各个晶面上的沉积速度相同，晶面上原子密度更大者，相同时间内沉积的层数就越小，进而生长速度也越小。在最终晶体的形状上，生长快的晶面会消失，而生长最慢，也就是原子密度最大的晶面会被保留下来。这一规律被称为布拉维法则（Bravais' Rule）。

下图演示了这一沉积过程， \(BC\) 晶面生长速度快而更快消失。

哪些晶面容易形成晶体表面呢？通常是低指数的晶面，因为其通常具有较低的原子密度。对于高指数晶面而言，其通常具有较大的表面积，因此其生长速度也是相当快的。

以氯化钠晶体作为例子，我们来看看布拉维规则的运用。

以立方晶系为例子，从最低指数的晶面开始考虑， \(\{100\}\) 族对应立方体形，而 \(\{111\}\) 族对应着沿体对角线的八个晶向生长的晶面，不难想出其对应八面体形，一个典型的例子是明矾晶体。 \(\{110\}\) 族则对应沿体心到棱形延申的12个晶向生长的晶面，形状有些复杂，对应的是菱形十二面体形。

从这三种基础模式，我们可以延伸出更多“杂交”的晶形：

实际晶体的结构远比上面介绍的更加复杂，往往会体现更多的晶面，例如黝铜矿（\(\ce{Cu3SbS3}\)）：

黝铜矿的晶面	黝铜矿的宏观晶体

一个有趣的例子是黄铁矿。在黄铁矿的宏观晶体里，常常同时体现 \(\{100\}\) 和 \(\{210\}\) 两个晶面族，前者对应6种晶向，后者对应12种晶向。当后者在主体结构中占上风时。会形成类似五角十二面体的结构；然而晶体中并不能存在五重轴，这样的结构实际上只是对称性更低的 \(T_h\) 结构。

黄铁矿的晶面	黄铁矿-立方体形	黄铁矿-类五角十二面体形

准晶体

事实上，通过某种方式真能结出来五角十二面体的晶体。某种Ho-Mg-Zn合金的晶体具有准晶（quasicrystal）的性质，其结构如下图所示，具有五重对称性但并不满足平移对称性，神奇的是居然能密铺整个空间。

准晶的微观结构	五角十二面体的准晶

有趣的是，已知最早的准晶居然是“三位一体”核试验中的一块核爆玻璃样本。失重的魅力这一块，发现这个的也是神人了。

再比如说对于氧化亚铜 \(Cu_2O\) 的微晶，控制其结晶条件不同，可以获得含有多种晶面甚至高指数晶面的宏观晶体。

上述所探讨的都是单晶，即认为宏观晶体内只有一种连续的晶格结构。然而，由于结晶情况不同，有时候会由于产生了多种晶格结构而产生多晶。这样的产生的晶体内部并没有长程的平移对称性，可视为多种单晶形状的叠加。

1.1.4 液晶¶

液晶（Liquid Crystal）是一种介于液体和固体之间的一种状态，表示其中的分子像晶体一样有固定的趋向，但可以像液体一样流动。这样的分子通常需要很长且具有一定的刚性，如下图所示的分子MBBA：

通常情况下的液晶存在三种状态：

• 近晶相（Smectic phases）：液晶仍然很大程度上趋向层状固体的排列方式，层间可以互相滑动。通常在较低的温度下产生。
• 向列相（Nematic phase）：无晶体的整齐排列，但每个分子都近似呈平行趋向。通常在较高的温度下产生。
• 胆甾相/手性相（Chiral phases）：由手性分子形成，存在螺旋扭曲。

近晶相	向列相	胆甾相

1.2 晶体的宏观对称性¶

1.2.1 宏观对称元素¶

所谓“宏观对称性”，意思就是从宏观上可以观测到的对称性，包括旋转轴，反映面，反演中心三种。

我们先从基本元素的记号出发。对于这三种对称元素一般记作（其中括号内的是讨论分子对称性的常用形式，括号外是讨论晶体对称性的常用形式）：

• 旋转轴：\(1\ (C_1)\)，\(2\ (C_2)\)，\(3\ (C_3)\) ，\(4\ (C_4)\) ，\(6\ (C_6)\)
• 反映面： \(m\ (\sigma)\)
• 反演中心：\((i)\)

和分子对称性一样，如果我们将旋转操作和反演操作结合起来（即将(旋转 \(360/n^\circ\) + 反演一次)作为一步操作），我们就可以得到反轴。

• 反轴：\(\overline 1 \ (I_1, i)\), \(\overline 2 \ (I_2) \equiv m\)，\(\overline 3 \ (I_3)\) ，\(\overline 4 \ (I_4)\) ，\(\overline 6 \ (I_6)\)

我们可以看到一重反轴（就是旋转一圈再反演）和反演中心完全一样，事实上在晶体里，我们一般更常用 \(\overline 1\) 记号代表反演中心。而对于二重反轴，其和反映面是相同的，但我们还是更常用反映面 \(m\) 的记号。

对于分子对称性，有一个类似的概念叫映轴（一般不在晶体对称性里提），即将(旋转 \(360/n^\circ\) + 沿对称轴反映一次)作为一步操作，事实上这和反轴是存在对应关系的：

1.2.2 晶系¶

我们前面提到，晶胞的选取需要整体是平行四边形/平行六面体。我们先从二维的平行四边形来考虑。

对于不同的平行四边形而言，其对称性是不同的。我们都知道，任何一个平行四边形都有二重旋转轴 \(2\) 。而当其夹角为直角时，其就会由平行四边形“进化”成矩形；再有邻边相等，就会“进化”成正方形。

如果科学的描述这个进化过程，实质上是对称性的提高：

对于某类有相同对称性的晶格点阵，我们称之为属于一种晶系（Crystal System）。于是我们可以对二位点阵进行分类：

• 单斜晶系：“一般平行四边形晶胞（\(a\neq b, \alpha\neq 90^\circ\)）”，仅有二重轴；
• 正交晶系：“矩形晶胞（\(a\neq b, \alpha = 90^\circ\)）”，存在二重轴和两个垂直方向的镜面；
• 正方晶系：“正方形晶胞（\(a\neq b, \alpha = 90^\circ\)）”，存在四重轴和两个垂直方向的镜面。

我们之前说过，晶体里还可能存在六重轴，但这里我们还没被讨论。事实上，六重轴需要对于整个点阵考虑，而不是对单个晶胞（因为平行四边形不可能有六重轴）：

于是我们把这种情况单独提出来：

• 六方晶系：“（可画出）正六边形晶胞（\(a = b, \alpha = 120^\circ\)）”，存在六重轴。

接下来我们从二维拓展到三维。对于最低对称性平行六面体，其最多存在一重轴（相当于最多只能存在一个对称中心）。我们依次往上叠加对称性：

• 三斜晶系（Triclinic）：“一般平行六面体晶胞（\(a\neq b \neq c, \alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ\)）”，仅有一重轴；
• 单斜晶系（Monoclinic）：“平行四边形直柱（\(a\neq b \neq c, \alpha = \gamma = 90^\circ,\beta \neq 90^\circ\)）”，有一个平行于 \(b\) 轴的二重轴；
• 正交晶系（Orthorhombic）：“长方体（\(a\neq b \neq c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有三个相互垂直的二重轴；
• 四方晶系（Tetragonal）：“底面是正方形的长方体（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有一个平行于c轴的四重轴。
• 立方晶系（Cubic）：“立方体（\(a = b = c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有四个体对角线上的三重旋转轴。

同样的，我们考虑关于三次轴和六次轴的特殊情况：

• 三方晶系（Trigonal，有的书也叫菱方晶系Rhombohedral）：“（可画成）正六棱柱晶胞（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)） 或 菱方晶胞（\(a = b = c, \alpha = \beta = \gamma \neq 90^\circ\)）”，有一个独立的三重轴。
• 六方晶系（Hexagonal）：“（可画成）正六棱柱晶胞（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)）”，有一个六重轴。

结合我们在二维晶系的结论，我们可以知道：如果一个三方晶系存在平行于c轴的二重轴（平行于c轴的二重旋转轴或是垂直于c轴的镜面），那么就会升级成六方晶系。

1.2.3 晶体学点阵（晶类）¶

如果我们用晶系描述晶体对称性，实际上是不完全的，因为我们只描述的特征对称元素。要想描述所有对称元素，我们需要知道这些信息：

• 对称元素是什么？
• 对称元素在哪里？

对第一个问题，我们前面已经说过可以用符号来表示；而第二个问题，就需要知道对于每个晶系而言，对称元素可能出现的位置在哪里。

以立方晶系而言，其对称元素可能出现在{100}，{110}，{111}三个方向上，对应的矢量分别是\(\vec a, \vec a +\vec b, \vec a +\vec b + \vec c\)。而在这三个方向上，可能出现的最高次轴的轴次分别是四重轴，二重轴和三重轴，我们按从高到低排序得到：

这里三个框的意思是“有三个待定位置等待填入”，而这三个位置分别在 \(\vec a, \vec a +\vec b + \vec c, \vec a +\vec b\) 这三个矢量上。

对于其他晶系，我们也做如此排序：

• 四方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\ \boxed{\vec a + \vec b}\)

• 正交晶系：\(\boxed{\vec a}\ \boxed{\vec b}\ \boxed{\vec c}\)

• 六方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\ \boxed{2\vec a + \vec b}\)

• 三方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\)

• 单斜晶系：\(\boxed{\vec b}\)

• 三斜晶系：\(\boxed{\vec a}\)

六方晶系的有点奇怪，实际上这就是对应正六边形的两种对称轴：

而对应的三方晶系来说，就不存在 \(2\vec a + \vec b\) 这一种对称模式：

这样定向之后有什么用呢？我们在每个框里都填了一种对称元素对应的方向，接下来只需要把对应的对称元素填进去就好了。

我们以四方晶系举例，如果在 \(c\) 轴的位置存在四重旋转轴（或之后要说的四重螺旋轴），第一个框内就填入 \(4\) ；如果是四重反轴，第一个框内就填入 \(\bar 4\)；如果同时存在四重旋转轴和镜面，第一个框内就一般填入 \(4/m\) 。其他框内也是同理，如果这个位置没有对称元素，就留空。

如此这样，我们就可以把晶体的所有对称元素全部表示出来，以这样的表达式归类晶体被称为晶类（Crystal Class）或晶体学点群（Crystallography Point Group），这种记号被称为 Hermann-Mauguin 记号（H-M Symbol）。

很明显，晶体学点群也是点群，所以另一种表示方法是通过分子点群的表示法表示。我们前面说过，晶体中的轴次只包含 \(n = 1,2,3,4,6\)，我们依次将他们设为主轴：

注意表格右下角的几个点群，它们都有着过高的反轴轴次（\(I_8\) 或 \(I_{12}\)），因此在晶体学中不存在，加以排除。剩下的除去相同点群还剩下27个点群。

当然，不要忘了还有多面体群：

注意对于十二面体群，由于存在晶体学中不存在的五重轴，因此被排除。

这五个点群加上之前讨论的一共32个点群，构成了晶体学中可能存在的所有晶类。

你并不需要精确的记忆每一种晶类，只需掌握其逻辑判断方法即可。读者不妨选择几种记号，试着思考一下对称元素分布的位置。

1.3 微观对称元素¶

1.3.1 二维点阵形式¶

前面说过，宏观对称元素就是不包含平移的对称操作，而相反，微观对称元素就是包含单一方向平移的对称操作。

我们先从“平移”这个操作开始说起。我们知道，“晶胞”本身就是可以通过平移重复的单元，于是很自然的想到，对于任意一个晶体而言，只需考虑沿晶胞轴方向的平移就一定能重合。以二维晶胞作为例子：

简单单斜	简单正交	简单正方	简单六方

我们考虑完全了吗？其实并没有，因为我们只考虑点阵点在晶胞顶点的情况。如果在晶胞内部还存在点阵点呢？

从平移对称性我们知道，如果内部存在点阵点，那么其只能位于中心或棱心处，因为这样才能使相同距离平移时仍有对应的点可以重合（也就是先平移原向量一半的向量到达“心”点，之后再次平移到原向量）。

当然也有可能是在整数分之一的位置加多个棱心，但由于平移对称性可知这样加点和加在棱心是等同的。

回到这四种晶胞本身，我们考虑在中心加入点阵点会带来什么改变：

带心单斜	带心正交	带心正方	带心六方

你可以注意到：加心不是没有代价的。对于一个加心的晶胞而言，我们总能找到一个更小的正当晶胞。回顾之前我们说过的“晶胞三原则”：

1. 完全反映点阵的对称性；
2. 包含尽可能多的直角；
3. 体积尽量小（但不一定是最小）。

注意到“体积尽量小”这一条的重要性是最低的，可他毕竟也是一项啊！因此，在一般的情况下，晶胞都会“坍缩”成更小的同等的晶胞，除非它波坏了前两个要求：

• 加心破坏了原晶胞的对称性；
• 或着 加心画出的更小晶胞直角数比原晶胞更少。

对于第一条，首当其冲的就是六方晶胞。我们知道六方晶胞满足 \(C_6\) 对称性，而加心会把这个旋转轴降级成 \(C_2\) 。当然对称面是还在的，因此我们大概知道带心的简单六方会退化成简单正交。我们也可以通过画图证明这一点：

而对于第二条，回顾这些带心晶胞，仅有带心正交一种画出的小晶胞直角数更少，因此“带心正交”这种点阵形式就被保留了下来。而对于带心单斜和和带心正方而言就没有这种福利了：它们统统都会退化成简单点阵。

汇总一下：（向右箭头表示“退化成同等级点阵形式”，向下箭头表示“退化成低等级点阵形式”，）

在晶体学中，我们也把这种可以取更小正当晶胞的点阵称为复点阵，就相当于是多个正当晶胞的叠加。

对于棱心而言，很容易就得到单斜和正交都能画出直角数不变的更小晶胞。而对于正方和六方而言会退化成对称性更低的点阵形式：

1.3.2 三维点阵形式（前篇）¶

二维的事情说完了，我们来聊聊三维的情况。三维总共要考虑 三斜a，单斜m，正交o，四方t，立方c，六方h，三方r 这么多晶系，而可能加的心也增加到了 面心F，体心I，A心A，B心B，C心C 这五种（A、B、C心分别指在α，β，γ轴对应的面上加面心）。

附加的字母是表示晶系或者加心的代号字母，比如面心立方可以简写成cF，体心四方可以简写成tI。

对于三斜来说最简单了：因为它根本没有对称性，所以无论怎么加心都能找到一个更小的正当晶胞。它们都是简单三斜点阵。

对于单斜点阵，记住他的晶胞结构相当于底面是平行四边形的直四棱柱。我们可以把它拆解成两个投影：其中沿b轴的投影是简单单斜，沿c轴的投影式简单正交。

我们前面又说过，只有正交点阵才能加心产生新点阵，因此B心单斜会退化成简单单斜。而C心单斜是一个新点阵，同理A心单斜也是一个新点阵，但由于一般情况下a轴和c轴可以调换（就是换个记号的事情），所以我们都把他们统称成底心单斜点阵（mC）。

再来看体心。对于二维来说我们没有考虑这种情况，是因为所有的点都是等同的；但是三维里我们需要考虑不同高度的点在投影图上是不同的。对此我们通过画投影图的方式（其中空心球代表在 b = 1/2 处有点阵点，实心球表示在 b = 0 处有点阵点）可以看出它们都是底心单斜的复点阵。

于是我们知道：单斜点阵有 简单单斜 (mP) 和 底心单斜 (mC) 两种。

对于正交点阵而言，因为三个方向的投影图都为二维正交点阵，因此任何方式的带心都无法画出更小的正当晶胞。

再来看四方。对于四方点阵，在A面或者B面加心都会导致对称性的破缺，把点阵降级成底心正交。

观察沿底面的投影图可以知道这是一个二维正方点阵，因此加底心可以取更小的晶胞。而面心四方点阵可以画出更小的体心四方点阵，体心四方就画不出更小的了：

因此我们知道：四方点阵总共有2个点阵形式：

1.3.3 三维点阵形式（后篇）¶

1.3.4 晶体中原子的位置¶

1.3.5 微观对称元素¶

1.3.6 空间群¶

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