Lecture 1: 晶体学基础与对称性¶

2026-08-122026-09-07

1.1 晶胞与宏观晶体¶

1.1.1 晶胞的选取¶

众所周知，晶胞指的是晶体中可以通过平移无限延展的一种重复单元，一般由一个几何体以及其内部填充的原子组成。需要注意的是，一个晶胞不仅需要包含其内部的原子，还需要包含几何体内的空间，这意味着构成晶胞的几何体必须仅通过平移形成二维或三维密铺。

在二维情况，这类的情况有很多，主要包括以下两种结构的衍生：

平行四边形（包括正方形，矩形，菱形等）	含有对称中心的六边形

不难看出，对于二维结构而言，其共同含有对边平行且相等的特征，不妨称为平行多边形（parallelogon）。我们把这一特征运用的三维情况下，可以构造出如下平行多面体（parallelohedron）：

平行六面体	截角八面体(\(4^66^8\))	菱形十二面体(\(4^{12}\))	拉长十二面体(\(4^86^4\))	中心对称六棱柱

形如 \(4^66^8\) 的记号被称为多面体记号（正式的叫施莱夫利符号，严格来说数学上并没有这样的写法，但是竞赛里一般都用这种写法表示），表示一个多面体由6个四边形面和8个六边形面组成。

一般而言，这样的多面体选取越简单越好，于是乎人们规定二维晶胞的形状为平行四边形，三维晶胞的形状为平行六面体。

常见的平行六面体晶胞分为两种：

• 素晶胞（primitive cell，也叫原胞）：恰好只包含一个点阵点的晶胞，即所选的晶胞恰好是一个最小的重复单元，对平行六面体的具体形状没有要求。

习惯上对于素晶胞，常常选择一个点阵点作为顶点，这样方便定位。对于平行六面体而言，只需确定其棱边上的三个向量 \(\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}\) 即可确定其在空间内的位置，所以我们只需要先找到一个点阵点，再在它周围选择其他三个点阵点构建向量，最后由平移对称性即可构建整个素晶胞。

• 正当晶胞（conventional cell）：

正当晶胞是为了更便捷的研究晶体的对称性取出的晶胞，因此引入了允许带心晶胞的概念（我们之后介绍），使晶胞整体呈现更加对称的形状。满足所谓“三原则”：

1. 完全反映点阵的对称性；
2. 包含尽可能多的直角；
3. 体积尽量小（但不一定是最小）。

一般而言，通常说的“晶胞”都指的是反映对称性的正当晶胞。

除此以外还有超晶胞（supercell）的概念，即由多个正当晶胞叠加形成的晶胞 ，通常只是作为计算或构建模型的辅助工具。

拓展：维格纳-赛茨原胞（Wigner–Seitz cell）

物理学家创造了一种特殊的原胞，其通过画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分线围出。它同样满足平移密铺，且只含一个点阵点，但是并不一定是平行四边形：

在三维空间里也是同理，我们需要画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分面，围出的立体图形即为维格纳-赛茨原胞。对于体心立方点阵和面心立方点阵而言，其对应的维格纳-赛茨原胞原胞分别为截角八面体和菱形十二面体。

体心立方-截角八面体	面心立方-菱形十二面体

1.1.2 晶面与晶向¶

我们考虑一个立方体晶胞中的一个面：

显而易见的，他与三个坐标轴的交点为 \(a, b, c\) ，因此我们可以用着三个数值表示这个晶面。但是如果是这样呢？

此时这个晶面在 \(c\) 轴上没有交点，此时再想用上面那种方法表示就难了。于是我们不妨不直接用截距表示，而是用截距的倒数表示，定义：

我们就可以用 \((hkl)\) 来代表一个晶面，这样就可以利用 \(0 = 1/\infty\) 把无穷远点消除掉。例如，上面这种晶面就可以表示为 \((\frac 1a, \frac 1b, 0)\) ，这样的定义方法叫做Miller 晶面指数。这样的定义方法对于其他形状的晶胞也是适用的。

学过高中数理都知道，平面实际上是有方向的，不过我们一般只在向量运算中讨论。所以，如果严格讨论晶面的取向，晶面 \((100)\) 应当具有指向前方和指向后方两种向量，我们可以分别记为 \([100]\) 和 \([\overline{1}00]\) 。这被称为晶向指数。

同样的，晶向指数形成的族称为晶向族指数，用尖括号括起来，例如 \(\left<100\right>\) 代表的是 \([100], [\overline{1}00], [010], [0\overline10], [001], [00\overline1]\) 六个晶向指数的集合。

1.1.3 晶体生长与宏观晶体¶

现在我们来研究关于宏观晶体的性质。

由于实际晶体不能满足平移对称性（否则整个空间就全是晶体了），所以不可避免的会产生形状。早期科学家通过对晶体的研究，确认了其具有以下性质：

• 二面角守恒定律：同种晶体在相同条件下结晶，其相邻晶面夹角总是保持一个恒定的值；
• 各向异性：晶体的热传导性质，力学性质等在不同方向上存在差异；
• 自范性：人为改变晶体形状后使之在饱和溶液中继续结晶，晶体会重新生长成多面体形；
• 均匀性：晶体内部的微观结构始终是均匀的，使之具有恒定的熔点。

观察这些性质，不难发现：宏观晶体的表面和微观晶胞的晶面存在关系。

事实上，宏观晶体的表面正是微观结构中某些晶面的对应，如何找出其对应关系呢？我们从晶体的生长考虑：晶体生长无非就是原子/分子靠近并沉积在晶面上的过程，因此，如果各个晶面上的沉积速度相同，晶面上原子密度更大者，相同时间内沉积的层数就越小，进而生长速度也越小。在最终晶体的形状上，生长快的晶面会消失，而生长最慢，也就是原子密度最大的晶面会被保留下来。这一规律被称为布拉维法则（Bravais' Rule）。

下图演示了这一沉积过程， \(BC\) 晶面生长速度快而更快消失。

哪些晶面容易形成晶体表面呢？通常是低指数的晶面，因为其通常具有较低的原子密度。对于高指数晶面而言，其通常具有较大的表面积，因此其生长速度也是相当快的。

以氯化钠晶体作为例子，我们来看看布拉维规则的运用。

以立方晶系为例子，从最低指数的晶面开始考虑， \(\{100\}\) 族对应立方体形，而 \(\{111\}\) 族对应着沿体对角线的八个晶向生长的晶面，不难想出其对应八面体形，一个典型的例子是明矾晶体。 \(\{110\}\) 族则对应沿体心到棱形延申的12个晶向生长的晶面，形状有些复杂，对应的是菱形十二面体形。

从这三种基础模式，我们可以延伸出更多“杂交”的晶形：

您可以在这个网站 Pyrite Crystal 上查看不同晶面生长对应的3d结构图。

实际晶体的结构远比上面介绍的更加复杂，往往会体现更多的晶面，例如黝铜矿（\(\ce{Cu3SbS3}\)）：

黝铜矿的晶面	黝铜矿的宏观晶体

一个有趣的例子是黄铁矿。在黄铁矿的宏观晶体里，常常同时体现 \(\{100\}\) 和 \(\{210\}\) 两个晶面族，前者对应6种晶向，后者对应12种晶向。当后者在主体结构中占上风时。会形成类似五角十二面体的结构；然而晶体中并不能存在五重轴，这样的结构实际上只是对称性更低的 \(T_h\) 结构。

黄铁矿的晶面	黄铁矿-立方体形	黄铁矿-类五角十二面体形

准晶体

事实上，通过某种方式真能结出来五角十二面体的晶体。某种Ho-Mg-Zn合金的晶体具有准晶（quasicrystal）的性质，其结构如下图所示，具有五重对称性但并不满足平移对称性，神奇的是居然能密铺整个空间。

准晶的微观结构	五角十二面体的准晶

有趣的是，已知最早的准晶居然是“三位一体”核试验中的一块核爆玻璃样本。失重的魅力这一块，发现这个的也是神人了。

再比如说对于氧化亚铜 \(Cu_2O\) 的微晶，控制其结晶条件不同，可以获得含有多种晶面甚至高指数晶面的宏观晶体。

上述所探讨的都是单晶，即认为宏观晶体内只有一种连续的晶格结构。然而，由于结晶情况不同，有时候会由于产生了多种晶格结构而产生多晶。这样的产生的晶体内部并没有长程的平移对称性，可视为多种单晶形状的叠加。

1.1.4 液晶¶

液晶（Liquid Crystal）是一种介于液体和固体之间的一种状态，表示其中的分子像晶体一样有固定的趋向，但可以像液体一样流动。这样的分子通常需要很长且具有一定的刚性，如下图所示的分子MBBA：

通常情况下的液晶存在三种状态：

• 近晶相（Smectic phases）：液晶仍然很大程度上趋向层状固体的排列方式，层间可以互相滑动。通常在较低的温度下产生。
• 向列相（Nematic phase）：无晶体的整齐排列，但每个分子都近似呈平行趋向。通常在较高的温度下产生。
• 胆甾相/手性相（Chiral phases）：由手性分子形成，存在螺旋扭曲。

近晶相	向列相	胆甾相

1.2 晶体的宏观对称性¶

1.2.1 宏观对称元素¶

所谓“宏观对称性”，意思就是从宏观上可以观测到的对称性，包括旋转轴，反映面，反演中心三种。

我们先从基本元素的记号出发。对于这三种对称元素一般记作（其中括号内的是讨论分子对称性的常用形式，括号外是讨论晶体对称性的常用形式）：

• 旋转轴：\(1\ (C_1)\)，\(2\ (C_2)\)，\(3\ (C_3)\) ，\(4\ (C_4)\) ，\(6\ (C_6)\)
• 反映面： \(m\ (\sigma)\)
• 反演中心：\((i)\)

和分子对称性一样，如果我们将旋转操作和反演操作结合起来（即将(旋转 \(360/n^\circ\) + 反演一次)作为一步操作），我们就可以得到反轴。

• 反轴：\(\overline 1 \ (I_1, i)\), \(\overline 2 \ (I_2) \equiv m\)，\(\overline 3 \ (I_3)\) ，\(\overline 4 \ (I_4)\) ，\(\overline 6 \ (I_6)\)

我们可以看到一重反轴（就是旋转一圈再反演）和反演中心完全一样，事实上在晶体里，我们一般更常用 \(\overline 1\) 记号代表反演中心。而对于二重反轴，其和反映面是相同的，但我们还是更常用反映面 \(m\) 的记号。

对于分子对称性，有一个类似的概念叫映轴（一般不在晶体对称性里提），即将(旋转 \(360/n^\circ\) + 沿对称轴反映一次)作为一步操作，事实上这和反轴是存在对应关系的：

1.2.2 晶系¶

我们前面提到，晶胞的选取需要整体是平行四边形/平行六面体。我们先从二维的平行四边形来考虑。

对于不同的平行四边形而言，其对称性是不同的。我们都知道，任何一个平行四边形都有二重旋转轴 \(2\) 。而当其夹角为直角时，其就会由平行四边形“进化”成矩形；再有邻边相等，就会“进化”成正方形。

如果科学的描述这个进化过程，实质上是对称性的提高：

对于某类有相同对称性的晶格点阵，我们称之为属于一种晶系（Crystal System）。于是我们可以对二位点阵进行分类：

• 单斜晶系：“一般平行四边形晶胞（\(a\neq b, \alpha\neq 90^\circ\)）”，仅有二重轴；
• 正交晶系：“矩形晶胞（\(a\neq b, \alpha = 90^\circ\)）”，存在二重轴和两个垂直方向的镜面；
• 正方晶系：“正方形晶胞（\(a\neq b, \alpha = 90^\circ\)）”，存在四重轴和两个垂直方向的镜面。

我们之前说过，晶体里还可能存在六重轴，但这里我们还没被讨论。事实上，六重轴需要对于整个点阵考虑，而不是对单个晶胞（因为平行四边形不可能有六重轴）：

于是我们把这种情况单独提出来：

• 六方晶系：“（可画出）正六边形晶胞（\(a = b, \alpha = 120^\circ\)）”，存在六重轴。

接下来我们从二维拓展到三维。对于最低对称性平行六面体，其最多存在一重轴（相当于最多只能存在一个对称中心）。我们依次往上叠加对称性：

• 三斜晶系（Triclinic）：“一般平行六面体晶胞（\(a\neq b \neq c, \alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ\)）”，仅有一重轴；
• 单斜晶系（Monoclinic）：“平行四边形直柱（\(a\neq b \neq c, \alpha = \gamma = 90^\circ,\beta \neq 90^\circ\)）”，有一个平行于 \(b\) 轴的二重轴；
• 正交晶系（Orthorhombic）：“长方体（\(a\neq b \neq c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有三个相互垂直的二重轴；
• 四方晶系（Tetragonal）：“底面是正方形的长方体（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有一个平行于c轴的四重轴。
• 立方晶系（Cubic）：“立方体（\(a = b = c, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ\)）”，有四个体对角线上的三重旋转轴。

同样的，我们考虑关于三次轴和六次轴的特殊情况。我们说二维里不存在独立的三重轴，但是三维里可以存在，因为并没有“一定存在二重轴”的限制：

• 三方晶系（Trigonal，有的书也叫菱方晶系Rhombohedral）：“（可画成）正六棱柱晶胞（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)） 或 菱方晶胞（\(a = b = c, \alpha = \beta = \gamma \neq 90^\circ\)）”，有一个独立的三重轴。
• 六方晶系（Hexagonal）：“（可画成）正六棱柱晶胞（\(a = b \neq c, \alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ\)）”，有一个六重轴。

结合我们在二维晶系的结论，我们可以知道：如果一个三方晶系存在平行于c轴的二重轴（平行于c轴的二重旋转轴或是垂直于c轴的镜面），那么就会升级成六方晶系。

读到这里，如果你对“独立的三重轴”的想象有点疑问，请先记住有如此分类的结论，我会在1.3.3节里详细对三方和六方作详细的阐述。

1.2.3 晶体学点阵（晶类）¶

如果我们用晶系描述晶体对称性，实际上是不完全的，因为我们只描述的特征对称元素。要想描述所有对称元素，我们需要知道这些信息：

• 对称元素是什么？
• 对称元素在哪里？

对第一个问题，我们前面已经说过可以用符号来表示；而第二个问题，就需要知道对于每个晶系而言，对称元素可能出现的位置在哪里。

以立方晶系而言，其对称元素可能出现在{100}，{110}，{111}三个方向上，对应的矢量分别是\(\vec a, \vec a +\vec b, \vec a +\vec b + \vec c\)。而在这三个方向上，可能出现的最高次轴的轴次分别是四重轴，二重轴和三重轴，我们按从高到低排序得到：

这里三个框的意思是“有三个待定位置等待填入”，而这三个位置分别在 \(\vec a, \vec a +\vec b + \vec c, \vec a +\vec b\) 这三个矢量上。

对于其他晶系，我们也做如此排序：

• 四方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\ \boxed{\vec a + \vec b}\)

• 正交晶系：\(\boxed{\vec a}\ \boxed{\vec b}\ \boxed{\vec c}\)

• 六方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\ \boxed{2\vec a + \vec b}\)

• 三方晶系：\(\boxed{\vec c}\ \boxed{\vec a}\)

• 单斜晶系：\(\boxed{\vec b}\)

• 三斜晶系：\(\boxed{\vec a}\)

六方晶系的有点奇怪，实际上这就是对应正六边形的两种对称轴：

而对应的三方晶系来说，就不存在 \(2\vec a + \vec b\) 这一种对称模式：

这样定向之后有什么用呢？我们在每个框里都填了一种对称元素对应的方向，接下来只需要把对应的对称元素填进去就好了。

我们以四方晶系举例，如果在 \(c\) 轴的位置存在四重旋转轴（或之后要说的四重螺旋轴），第一个框内就填入 \(4\) ；如果是四重反轴，第一个框内就填入 \(\bar 4\)；如果同时存在四重旋转轴和镜面，第一个框内就一般填入 \(4/m\) 。其他框内也是同理，如果这个位置没有对称元素，就留空。

如此这样，我们就可以把晶体的所有对称元素全部表示出来，以这样的表达式归类晶体被称为晶类（Crystal Class）或晶体学点群（Crystallography Point Group），这种记号被称为 Hermann-Mauguin 记号（H-M Symbol）。

很明显，晶体学点群也是点群，所以另一种表示方法是通过分子点群的表示法表示。我们前面说过，晶体中的轴次只包含 \(n = 1,2,3,4,6\)，我们依次将他们设为主轴：

注意表格右下角的几个点群，它们都有着过高的反轴轴次（\(I_8\) 或 \(I_{12}\)），因此在晶体学中不存在，加以排除。剩下的除去相同点群还剩下27个点群。

当然，不要忘了还有多面体群：

注意对于十二面体群，由于存在晶体学中不存在的五重轴，因此被排除。

这五个点群加上之前讨论的一共32个点群，构成了晶体学中可能存在的所有晶类。

你可能注意到这里有两种记号，其中，前者称为 Hermann-Mauguin 记号，也被称为国际记号，在晶体上比较常用；后者称为 Schonflies 记号，在分子上比较常用。

你并不需要精确的记忆每一种晶类，只需掌握其逻辑判断方法即可。读者不妨选择几种记号，试着思考一下对称元素分布的位置。

*极射赤平投影图¶

由于晶体具有无限的平移对称性，等效点实际上有无限多个点。为了方便，我们取一个晶胞来观察，把晶胞中各个方向（对称元素和点的位置）投影到一张平面图上，这就是极射赤平投影图（stereographic projection, 对于晶体叫 pole figure）。具体步骤为：

1. 把晶胞想象成放在球心，每个方向用从球心出发的射线表示，与球面交于一点；
2. 从球的北极（或南极）出发，把球面上的点沿射线投影到赤道平面上；
3. 约定：上半球投影的点画成空心圆圈，下半球投影的点画成实心圆圈（上下两个点恰好投影到同一位置时，用括号等特殊记号区分）。

这样一来，投影图上的点数目就代表了该位置等效点系的阶次——注意这其实反映的是宏观对称性（只在一个晶胞内考虑，不涉及无限平移）。

极射赤平投影图不止画等效点，还画出了对称元素：旋转轴画在圆心或对应位置（如正方形代表四重轴、三角形代表三重轴），镜面用直线或圆表示。例如对于旋转轴，他的符号是多边形：（以下图片节选自知乎问题 32个空间点群的投影图究竟是怎么画出来的？）

对于对称面，通常而言，垂直于平面的对称面用一条粗直线表示，平行于平面的会加粗一圈：

对于反轴的记号比较特殊：

例如，对于 \(222\) 点群，作图方法如下，也就是得到了4个等效点：

利用极射赤平投影图，我们可以把全部 32 种晶体学点群的对称元素和一般位置画出来，一张图对应一个点群。这也是 另一种直观记忆 32 种晶类的方法。

1.3 微观对称元素¶

关于对称性的内容，大部分图片来自于这个网站 https://learnspacegroups.com/ ，如果有兴趣也可以了解。

1.3.1 二维点阵形式¶

前面说过，宏观对称元素就是不包含平移的对称操作，而相反，微观对称元素就是包含单一方向平移的对称操作。一个典型的表象就是点阵（Lattice）。其思想包括：

• 将满足平移对称性的一个或多个原子抽象成一个点阵点；
• 将用点阵点抽象成点阵，进而根据点阵不同的排布分类，得到的类别称为 (Bravais) 点阵形式（Bravais lattice）；
• 点阵应满足平移对称性，即沿着从一个点阵点\(A\)到另一个点阵点\(B\)的向量\(\overrightarrow{AB}\)平移点阵，仍得到原来的点阵。满足平移对称性的点阵点中，存在一个包含的原子最少的，其包括的内容称为结构基元。

我们先从“平移”这个操作开始说起。我们知道，“晶胞”本身就是可以通过平移重复的单元，于是很自然的想到，对于任意一个晶体而言，只需考虑沿晶胞轴方向的平移就一定能重合。这就是说，最简单的点阵就是在晶胞顶点放一个原子。以二维晶胞作为例子：

简单单斜	简单正交	简单正方	简单六方

我们考虑完全了吗？其实并没有，因为我们只考虑点阵点在晶胞顶点的情况。如果在晶胞内部还存在点阵点呢？

从平移对称性我们知道，如果内部存在点阵点，那么其只能位于中心或棱心处，因为这样才能使相同距离平移时仍有对应的点可以重合（也就是先平移原向量一半的向量到达“心”点，之后再次平移到原向量）。

当然也有可能是在整数分之一的位置加多个棱心，但由于平移对称性可知这样加点和加在棱心是等同的。

回到这四种晶胞本身，我们考虑在中心加入点阵点会带来什么改变：

带心单斜	带心正交	带心正方	带心六方

你可以注意到：加心不是没有代价的。对于一个加心的晶胞而言，我们总能找到一个更小的正当晶胞。回顾之前我们说过的“晶胞三原则”：

1. 完全反映点阵的对称性；
2. 包含尽可能多的直角；
3. 体积尽量小（但不一定是最小）。

注意到“体积尽量小”这一条的重要性是最低的，可他毕竟也是一项啊！因此，在一般的情况下，晶胞都会“坍缩”成更小的同等的晶胞，除非它波坏了前两个要求：

• 加心破坏了原晶胞的对称性；
• 或着 加心画出的更小晶胞直角数比原晶胞更少。

对于第一条，首当其冲的就是六方晶胞。我们知道六方晶胞满足 \(C_6\) 对称性，而加心会把这个旋转轴降级成 \(C_2\) 。当然对称面是还在的，因此我们大概知道带心的简单六方会退化成简单正交。我们也可以通过画图证明这一点：

而对于第二条，回顾这些带心晶胞，仅有带心正交一种画出的小晶胞直角数更少，因此“带心正交”这种点阵形式就被保留了下来。而对于带心单斜和和带心正方而言就没有这种福利了：它们统统都会退化成简单点阵。

汇总一下：（向右箭头表示“退化成同等级点阵形式”，向下箭头表示“退化成低等级点阵形式”，）

在晶体学中，我们也把这种可以取更小正当晶胞的点阵称为复点阵，就相当于是多个正当晶胞的叠加。

对于棱心而言，很容易就得到单斜和正交都能画出直角数不变的更小晶胞。而对于正方和六方而言会退化成对称性更低的点阵形式：

1.3.2 三维点阵形式（前篇）¶

二维的事情说完了，我们来聊聊三维的情况。三维总共要考虑 三斜a，单斜m，正交o，四方t，立方c，六方h，三方r 这么多晶系，而可能加的心也增加到了 面心F，体心I，A心A，B心B，C心C 这五种（A、B、C心分别指在α，β，γ轴对应的面上加面心）。

附加的字母是表示晶系或者加心的代号字母，比如面心立方可以简写成cF，体心四方可以简写成tI。

对于三斜来说最简单了：因为它根本没有对称性，所以无论怎么加心都能找到一个更小的正当晶胞。它们都是简单三斜点阵。

对于单斜点阵，记住他的晶胞结构相当于底面是平行四边形的直四棱柱。我们可以把它拆解成两个投影：其中沿b轴的投影是简单单斜，沿c轴的投影式简单正交。

我们前面又说过，只有正交点阵才能加心产生新点阵，因此B心单斜会退化成简单单斜。而C心单斜是一个新点阵，同理A心单斜也是一个新点阵，但由于一般情况下a轴和c轴可以调换（就是换个记号的事情），所以我们都把他们统称成底心单斜点阵（mC）。

再来看体心。对于二维来说我们没有考虑这种情况，是因为所有的点都是等同的；但是三维里我们需要考虑不同高度的点在投影图上是不同的。对此我们通过画投影图的方式（其中空心球代表在 b = 1/2 处有点阵点，实心球表示在 b = 0 处有点阵点）可以看出它们都是底心单斜的复点阵。

于是我们知道：单斜点阵有 简单单斜 (mP) 和 底心单斜 (mC) 两种。

对于正交点阵而言，因为三个方向的投影图都为二维正交点阵，因此任何方式的带心都无法画出更小的正当晶胞。

再来看四方。对于四方点阵，在A面或者B面加心都会导致对称性的破缺，把点阵降级成底心正交。

观察沿底面的投影图可以知道这是一个二维正方点阵，因此加底心可以取更小的晶胞。而面心四方点阵可以画出更小的体心四方点阵，体心四方就画不出更小的了：

因此我们知道：四方点阵总共有2个点阵形式：

最后一个立方晶系比较特殊。我们之前说过，立方晶系的特征对称元素是4个三重旋转轴，因此再任何一面单独加心都会导致对称性的破缺，进而退化成“底心四方”，也就是简单四方点阵。因此能单独存在的只有 体心立方 和 面心立方 两种点阵形式。

1.3.3 三维点阵形式（后篇）¶

我们再来处理三方晶系和六方晶系里的东西。前面我们说过，六方晶系和三方晶系都可以画成 \(\beta = 120^\circ\) 的柱体形式。显然它们的简单格子就是在顶点处加一个原子：

你会发现一个有趣的现象：这两种点阵形式对应的是同一个点阵。所以我们一般规定以简单六方为标准，就算是三方晶系也写成简单六方。

我们再次回想：三方晶系好像还能化成菱方的形式。事实上这种形式可以在六方晶胞里表示出来：

我们可以发现这种形式同样满足平移对称性，所以我们加入一个特殊的点阵 R心六方，其中R是菱面体的意思。

再次回到加心的问题，很显然除了R心这一种加法，其他全部都会破坏三重对称性。前面我们已经讨论过在C面加心的情况（即二维加中心，简单正交），其他情况我们用投影图说明：

我们可以整理出这样一张总表：

你需要记忆每一中晶系代表的所有点阵形式，但无需记忆具体的点阵形式变化，只需要会判断即可。

现在我们思考：什么情况下我们会用到高级点阵形式的退化呢？通常有以下几种可能：

• 晶胞参数发生变化；
• 晶胞里的原子增多/减少/改变。

1.3.4 微观对称元素¶

在 1.2 节里我们讨论的宏观对称元素，本质上都是不含平移的对称操作，它们可以由宏观晶体的外形直接观测到。但晶体内部是由无限重复的原子排列构成的，在内部还存在着与平移组合在一起的对称操作，这就是微观对称元素。它有两种基本类型：

• 螺旋轴（screw axis）：旋转操作与沿轴方向的平移操作组合；
• 滑移面（glide plane/glide reflection）：反映操作与沿面内方向的平移操作组合。

螺旋轴¶

记号为 \(n_m\) 的螺旋轴的操作是：将晶体绕轴旋转 \(360/n^\circ\) 后，再沿轴方向平移 \(m/n\) 个晶胞周期。用人话说就是，边旋转边上升，转的角度和旋转轴相同，但是需要往上平移一段距离。你可以看到这跟一根弹簧一样是螺旋上升的。

不难发现，把这个操作连续重复 \(n\) 次后，晶体恰好旋转了整整一圈，并且整体平移了一个完整的晶胞周期——而这正是晶体本来就具有的平移对称性。例如 \(4_1\) 轴的操作是"旋转 \(90^\circ\) 并上升 \(1/4\) 周期"，所以转4次就正好回到晶胞上方的原点。

可能一个显而易见的事情是，\(m\) 只能取与 \(n\) 互质的整数，否则旋转和上升会提前"重合"，需要的操作次数就不是 \(n\) 了。

另一种等效的表达方式是：将晶体绕轴旋转 \(360/n \cdot m^\circ\) 后，再沿轴方向平移 \(1/n\) 个晶胞周期。用人话说就是，前一个数字表示转几次转完一个晶胞，后一个数字表示每次旋转的角度。(尽管这个不是标准定义，但逻辑上完全等价，而且相对比较好看。)

一般而言规定螺旋轴的正向旋转方向为向上逆时针旋转，因此，\(3_1\) 螺旋轴和 \(3_2\) 螺旋轴的旋转方向是相反的，这就是螺旋轴的手性。下图示出Te晶体的 \(3_1\) 螺旋轴：

由晶体学限制定理，轴次只可能是 \(2, 3, 4, 6\)，晶体学中一共只有 11 种螺旋轴：

其中 \(4_1\) 与 \(4_3\)（以及 \(3_1\) 与 \(3_2\)、\(6_1\) 与 \(6_5\)、\(6_2\) 与 \(6_4\)）互为镜像关系——它们螺旋上升的方向相反（一个是右旋、一个是左旋），这就是手性的螺旋轴。而 \(2_1, 4_2, 6_3\) 则与自身的镜像重合，不存在手性。读者可以自行将下图展示的螺旋轴与上面的记号对应。

上面出现了两个出乎意外的情况，\(4_2\) 和 \(6_3\)，那么人不知理定有祸，事出反常必有妖，言不由衷定有鬼，邪乎到家必有诈。回顾定义，例如 \(4_2\) 螺旋轴，应该是每次转 \(90^\circ\) ，平移 \(2/4 = 1/2\) 个周期。所以这样的点阵转 \(180^\circ\) 就和自己重合了。于是你可以看到在上图中旋转的点是两个而不是一个，这才能保证转 \(180^\circ\) 能重合。对于 \(6_3\) 也是如此。下图是金红石结构中的 \(4_2\) 轴，位于棱边中心：

虽然螺旋轴在宏观上等同于旋转轴，但它在微观上带来了"每层原子错开"的效果，这会在 X 射线衍射中造成系统消光，这正是区分螺旋轴与旋转轴的手段。我们在下一节会提及。

滑移面¶

滑移面是"镜面反映 + 沿面内方向平移"的组合操作：先将晶体经过一个平面反映，再沿着平行于该平面的方向平移一段距离。和螺旋轴类似，滑移面在宏观上与普通的镜面 \(m\) 完全等价。

显而易见的，如果是沿晶胞轴上的滑移，那么滑移的距离只能是 \(a/2\) ，也就是操作两次一定能回到原点。除此以外，也可以向对角方向平移。按照滑移的方向和距离，滑移面分为几种，常用记号如下表：

判断一个面是不是滑移面，可以从原子位置入手：如果两个原子关于某个平面近似镜面对称，但镜面反映后还需要再平移 \(1/2\)（或 \(1/4\)）个周期才能重合，那么这个平面就是滑移面；如果反映后直接重合，那就是普通的镜面。

另外，这是目前介绍的所有对称元素的记号，螺旋轴长得和一个螺旋丸似的：

对于滑移面用虚线表示：

1.3.5 空间群¶

从点群到空间群¶

最后，我们来给晶体的对称性做一个"总账"。宏观上，晶体的对称性由 32 种晶体学点群描述；微观上，晶体内部还存在着平移组合操作（螺旋轴、滑移面）。把 32 个点群的宏观对称元素，逐个用微观对称元素（螺旋轴、滑移面）替换，就会得到晶体学中全部的空间群（space group），一共有 230 种。空间群是晶体对称性描述的终点，这也是"最终的细分"。

国际记号（Hermann–Mauguin 记号）¶

空间群的国际记号是在点群 H-M 记号的基础上，再加一个点阵符号。书写规则可以总结为：

1. 点阵符号放最前：\(P, I, F, C, A, B, R\)（对应我们在 1.3.2、1.3.3 里学的点阵形式代号）；
2. 之后按 1.2.3 里的定向顺序（如立方晶系是 \(a,\ a+b+c,\ a+b\)）写出该方向上的对称元素；
3. 只列出最特征的对称元素——当一个方向同时存在二重轴和镜面时，习惯上只写镜面（例如 \(2/m\) 简写为 \(m\)，所以 \(mm2\)、\(mmm\)、\(6/mmm\) 里写的是 \(m\) 而不是 \(2/m\)）；
4. 同一方向同时存在多种对称元素时，按优先级选取：
5. 一般而言：旋转轴 \(>\) 螺旋轴 \(>\) 反轴；
6. 同时存在 \(3\) 和 \(\overline{3}\) 时取 \(\overline{3}\)（因为 \(\overline{3} = 3 + \overline{1}\)，已经包含 \(3\)）；
7. 同时存在 \(6\) 和 \(\overline{6}\) 时取 \(6\)（因为 \(\overline{6} = 3 + m\)，信息量不如 \(6\) 大）；
8. 同时存在 \(4\) 和 \(\overline{4}\) 时取 \(4\)。

总共的空间群表如下图，不怕死的可以全背下来，怕死的只需要看到晶体能判断，看到空间群能知道对称操作就行。（毕竟你又不是计算机，计算机能干的活为什么要你干呢？）

图中横向的数字代表的是 Wyckoff 未知数，我们之后会说到这一点。你可以先理解为这个数字越大，对应的对称性越强。你可以在这个网站 了解有关每个空间群的具体信息。

230 种空间群按晶系的分布如下，可以看到对称性越高的晶系，空间群的种类越多：

1.3.6 晶体中原子的位置¶

有了微观对称元素，我们就可以回答一个重要的问题：晶体中的原子到底可以放在哪些位置？ 这就要引入等效点系的概念。

等效点系¶

所谓等效点系（equivalent point system），用人话说，指的是通过平移和各种对称操作可以互相等价的一整套点。同一等效点系中的点具有完全相同的"化学环境"，这意味着周围的原子排布完全一样，但是空间取向可以不同。

回顾一下，点阵的对应的点有完全相同的“空间环境”，由于是通过平移重合的，因此周围的原子排布完全一样，空间取向也完全相同。

两者都是"一套等价点"，但等价的途径不同：点阵靠平移，等效点系靠平移和全部对称操作。也就是：

根据前面对称元素的想法，很容易得到：

• 如果某个点不在任何对称元素上（一般位置，general position），把它作用上点群的全部操作，会得到数目最多的一套等效点，其数目恰好等于点群的阶。这与数学中群的"阶次"概念是一致的：点群 \(G\) 中每个操作都把一般位置的点映射到不同的位置，所以一共得到 \(|G|\) 个点。
• 如果某个点恰好落在对称元素上（特殊位置，special position），那么部分对称操作对这个点不起作用（映射回自己），等效点的数目就会减少，这样的等效点系称为特殊等效点系。例如，落在 \(2\) 旋转轴上的点，旋转 \(180^\circ\) 后又回到原来的位置——等效点数目只有一般位置的一半。

举一个很简单的例子，对于正交晶系的 \(P 222\) 空间群（也就是简单正交点阵，沿三个方向有 \(C_2\) 轴）：

这里各种符号的意思都是“这个位置存在一个 \(C_2\) 旋转轴”，只是方向的差别。箭头指的是平行于投影图的方向，橄榄形状的指的是垂直于投影图的方向。你可能暂时会疑惑为什么一定是这么排布的，我们之后就会聊到。

我们取一个随机的点 \((x,y,z)\)，如图橙色的点：

• 绕着中心的垂直旋转轴旋转，得到的等效点为 \((1-x,1-y,z)\)；

• 由于晶胞的周期性，必然存在另一个等效点 \((-x,-y,z)\)；

• 也就是 在晶胞顶点处必然也存在一个 \(C_2\) 轴，将 \((x,y,z)\) 对称到 \((-x,-y,z)\)。以此类推拓展，这就是为什么垂直的 \(C_2\) 轴的分布如此。

可以证明：如果二重旋转轴位于 \((x,y,c)\)，则对应的 \((x\pm \frac{1}{2}, y\pm \frac{1}{2} , c)\) 位置也一定有二重旋转轴。读者不妨自己尝试。

• 同理，绕着过中心，平行于 \(x\) 轴的水平旋转轴旋转，得到的等效点为 \((x,1-y,1-z)\)，又通过平移得到 \((x,-y,-z)\)。

我们就可以写出一个等效点系：

也就是在这样的对称环境里，一个一般位置的点对应会产生 4 个等效点。然而如果是一个特殊位置的点，比如 \((0,0,0)\)，那么怎么转都会回到他自己。于是就只有自己一个等效点啦。

如果没那么特殊又没那么一般，比如位于棱边上 \((0,0,z)\)，那么它产生的等效点也只有 \((0,0,-z)\)，一共2个等效点。所以你能看到，如果点位于特殊的位置上会导致等效点的减少。

val operationsTable: Map<Int, List<String>> = mapOf(
    ...
    16 to listOf("x,y,z", "-x,-y,z", "x,-y,-z", "-x,y,-z"),
    ...

现在我们来说镜面。例如 \(Pmmm\) 空间群，这里的线条代表该位置存在镜面：

现在对于一个随机位置的点 \((x,y,z)\)：

• 经过中心的垂直于 \(y\) 镜面反射，得到 \((x,1-y,z)\)；
• 由于周期性，平移得到 \((x,-y,z)\)。你可以发现实际上就是把一个坐标取倒数，这意味着在原点处也存在一个镜面；
• 再对垂直于 \(z\) 轴的镜面做一次，得到 \((x,-y,-z)\)。这和前面二次轴的转化正好一样！得出结论：如果存在互相垂直的两个镜面，则必然存在一个同时平行于这两个镜面的二重轴。这也是为什么上面的每一个方向写的都是 \(2/m\) 而不是单独的 \(m\)。

以此类推，得到了含8个点的等效点系：

再来说螺旋轴和滑移面，只是多了一个平移动作，总结起来，考虑位于 \((x,y,z)\) 的点：

• 位于 \((h,k,c)\) 的 \(2\) 旋转轴：\((2h-x,2k-y,z)\)；
• 位于 \((h,k,c)\) 的 \(2_1\) 螺旋轴：\((2h-x,2k-y,z+\frac{1}{2})\)；
• 位于 \((a,k,c)\) 的 \(m\) 镜面：\((x, 2k-y,z)\)；
• 位于 \((a,k,c)\) 的 \(a\) 滑移面：\((x+\frac{1}{2}, 2k-y,z)\)；
• 位于 \((a,k,c)\) 的 \(c\) 滑移面：\((x, 2k-y,z+\frac{1}{2})\)。

注意这里我们没有讨论对称中心，实际上，绝大部分情况下对称中心都可以被叠加得到（唯一的例外是 \(P\overline{ 1}\)，这货真没啥其他对称元素了），所以对称中心不会拿来单独考虑。

未知对称元素¶

本小节习题节选自 Derivation of Unknown Symmetry Elements – Learn Space Groups。

通过上一节的推导，我们知道：对称面的信息会包含对称轴的信息。假如我们将 \(Pmmm\) 空间群部分替换成滑移面，变成 \(Pnma\) 空间群，那么它所包含的其他对称元素有什么呢？

先考虑 \(m\) 和 \(a\) 的共同作用：

• 作用 \(m\) 使得 \((x,y,z)\to ( x,-y,z)\)（注意回忆：符号放在第几个位置决定了它垂直于哪个方向）；
• 作用 \(a\) 使得 \((x,-y,z) \to ( x+\frac{1}{2}, -y,-z )\)；
• 对照对称元素，发现 这等效于一个平行于 \(a\) 的 \(2_1\) 螺旋轴。

因此，似乎滑移面和镜面之间的作用会产生一个螺旋轴而不是旋转轴。这也很好理解：相当于在原来旋转轴的基础上叠加了滑移面的滑移。

再来考虑 \(n\) 和 \(m\) 的共同作用：

• 作用 \(n\) ： \((x,y,z)\to ( -x, y+\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2})\)；
• 作用 \(m\)：\(( -x, y+\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2}) \to ( -x, -y-\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2})\)；
• 周期性平移一下：\(( -x, -y-\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2}) \to ( -x, -y+\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2})\)；
• 对照对称元素，发现 等效于一个平行于 \(c\) 的 \(2_1\) 螺旋轴，并且这个螺旋轴在 \(y=1/4\) 的地方。

可以看到，对称元素不是非得在顶点或者中心处，有时也会在一些奇奇怪怪的位置。一般而言，会优先将镜面和滑移面固定在中心或顶点位置上，再去推导轴的位置。

事实上，\(m\) 和 \(a\) 的作用也会产生一个 \(2_1\) 螺旋轴（读者自行推导），这意味着原来的空间群信息其实隐藏了三个螺旋轴：

点阵形式的影响¶

我们漏考虑了什么？还有带心的平移操作。当然这就比较简单了，带过就好，考虑 \((x,y,z)\) 的点：

• 体心：\((x+\frac{1}{2}. y+\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2})\);
• C心：\((x+\frac{1}{2}, y+\frac{1}{2}, z)\);
• 面心：\((x+\frac{1}{2},y+\frac{1}{2},z), ( x+\frac{1}{2}, y, z+\frac{1}{2}), ( x,y+\frac{1}{2}, z+\frac{1}{2})\).

通过这类平移，会导致很多空间群记号出现重叠。例如对于空间群 \(Ibca\)：

• 做一次 \(b\) 滑移面：\((x,y,z) \to ( -x, y+\frac{1}{2}, z)\)；
• 体心平移：\(( -x, y+\frac{1}{2}, z) \to ( -x + \frac{1}{2}, y, z + \frac{1}{2})\)；
• 对照表格，发现这实际上就是 位于 \(a=\frac{1}{4}\) 的 \(c\) 滑移面。

于是 \(Icca\) 这个空间群就被 \(Ibca\) 吞并了，在空间群表里也没有这个空间群。

类似的，带心平移与旋转轴、镜面的组合也会产生新的对称元素。下面两个例子与本节及"未知对称元素"一节的推导完全同理。

Wyckoff 位置¶

现代晶体学数据（如国际晶体学表，International Tables for Crystallography）中，原子的位置是用 Wyckoff 位置（Wyckoff position）记号记录的。Wyckoff 位置实质上就是等效点系在空间群中的标注：把某个空间群里所有可能的位置按等效点的数目从少到多排列，依次用字母 \(a, b, c, \dots\) 标记（一般位置总是排在最后），字母前面的数字是该位置的等效点个数。

用 \(P4mm\) 空间群做例子，先不考虑 \(c\) 轴上的对称，从投影图考虑，有这么几个特殊的位置：

• 晶胞中心和顶点处的位置最特殊，只有一个等效点。分别是 \(1a\) 和 \(1b\) 的位置；
• 棱心上的点其次，有2个等效点，编号为 \(2c\)；
• 除此之外，就没有什么特殊的固定的点了。所以我们考虑在棱上的一般点，这样的点会对称出4个等效点。编号为 \(4d\)；
• 除此之外还有两个能对称出4个等效点的位置，编号为 \(4e\) 和 \(4f\)；
• 在这之后，剩下的点就是啥都不是的一般点了。编号为 \(8g\)。

再举一个例子。\(\ce{NaCl}\)（空间群 \(Fm\overline{3}m\)）中，\(\ce{Na}\) 占据 \(4a\) 位（坐标为 \((0, 0, 0)\) 及其等效点），\(\ce{Cl}\) 占据 \(4b\) 位（坐标为 \((\frac12, \frac12, \frac12)\) 及其等效点）。两者都是特殊位置——它们分别落在对称中心和 \(\overline{3}\) 轴上，等效点只有 \(4\) 个；而 \(Fm\overline{3}m\) 的一般位置足足有 \(192\) 个等效点，给人尿都吓出来两滴。

我们之后在 Lecture 7 的结构章节里会反复用 Wyckoff 记号来记录原子位置，例如萤石 \(\ce{CaF2}\)（空间群 \(Fm\overline{3}m\)）中 \(\ce{Ca}\) 占据 \(4a\) 位、\(\ce{F}\) 占据 \(8c\) 位。当然，你不需要记忆具体的符号，能看懂就行，需要用的时候直接查表。

第一章总结¶

到这里，我们已经把晶体学最核心的对称性内容全部讲完了。回顾整个过程，描述一个晶体有两种视角：

• 宏观：结构基元 + 点阵——点阵决定了晶体的平移骨架，结构基元决定了每个点阵点上的内容；
• 微观：不对称单元 + 等效点系——不对称单元（asymmetric unit）是空间群中一个最小的、可以由对称操作生成整个晶体的区域，而等效点系给出了原子可以占据的全部位置。

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