Lecture 1: 晶体学基础与对称性 ¶

1.1 晶胞与宏观晶体 ¶

1.1.1 晶胞的选取 ¶

众所周知，晶胞指的是晶体中可以通过平移无限延展的一种重复单元，一般由一个几何体以及其内部填充的原子组成。需要注意的是，一个晶胞不仅需要包含其内部的原子，还需要包含几何体内的空间，这意味着构成晶胞的几何体必须仅通过平移形成二维或三维密铺。

在二维情况，这类的情况有很多，主要包括以下两种结构的衍生：

平行四边形（包括正方形，矩形，菱形等）	含有对称中心的六边形

不难看出，对于二维结构而言，其共同含有对边平行且相等的特征，不妨称为平行多边形（parallelogon）。我们把这一特征运用的三维情况下，可以构造出如下平行多面体（parallelohedron）：

平行六面体	截角八面体 (\(4^66^8\))	菱形十二面体 ()	拉长十二面体	中心对称六棱柱

形如 \(4^66^8\) 的记号被称为多面体记号（正式的叫施莱夫利符号，严格来说数学上并没有这样的写法，但是竞赛里一般都用这种写法表示），表示一个多面体由 6 个四边形面和 8 个六边形面组成。

一般而言，这样的多面体选取越简单越好，于是乎人们规定二维晶胞的形状为平行四边形，三维晶胞的形状为平行六面体。

常见的平行六面体晶胞分为两种：

• 素晶胞（primitive cell，也叫原胞）：恰好只包含一个点阵点的晶胞，即所选的晶胞恰好是一个最小的重复单元，对平行六面体的具体形状没有要求。

习惯上对于素晶胞，常常选择一个点阵点作为顶点，这样方便定位。对于平行六面体而言，只需确定其棱边上的三个向量 \(\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}\) 即可确定其在空间内的位置，所以我们只需要先找到一个点阵点，再在它周围选择其他三个点阵点构建向量，最后由平移对称性即可构建整个素晶胞。

• 正当晶胞（conventional cell）：

正当晶胞是为了更便捷的研究晶体的对称性取出的晶胞，因此引入了允许带心晶胞的概念，使晶胞整体呈现更加对称的形状。满足所谓“三原则”：

1. 完全反映点阵的对称性；
2. 包含尽可能多的直角；
3. 体积尽量小（但不一定是最小）。

一般而言，通常说的“晶胞”都指的是反映对称性的正当晶胞。

除此以外还有超晶胞（supercell）的概念，即由多个正当晶胞叠加形成的晶胞 ，通常只是作为计算或构建模型的辅助工具。

拓展：维格纳 - 赛茨原胞（Wigner–Seitz cell）

物理学家创造了一种特殊的原胞，其通过画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分线围出。它同样满足平移密铺，且只含一个点阵点，但是并不一定是平行四边形：

在三维空间里也是同理，我们需要画出一个点阵点与周围相邻点阵点连线的垂直平分面，围出的立体图形即为维格纳 - 赛茨原胞。对于体心立方点阵和面心立方点阵而言，其对应的维格纳 - 赛茨原胞原胞分别为截角八面体和菱形十二面体。

体心立方 - 截角八面体	面心立方 - 菱形十二面体

1.1.2 晶面与晶向 ¶

我们考虑一个立方体晶胞中的一个面：

显而易见的，他与三个坐标轴的交点为 \(a, b, c\)，因此我们可以用着三个数值表示这个晶面。但是如果是这样呢？

此时这个晶面在 c 轴上没有交点，此时再想用上面那种方法表示就难了。于是我们不妨不直接用截距表示，而是用截距的倒数表示，定义：

我们就可以用 \((hkl)\) 来代表一个晶面，这样就可以利用 \(0 = 1/\infty\) 把无穷远点消除掉。例如，上面这种晶面就可以表示为 \((\frac 1a, \frac 1b, 0)\)，这样的定义方法叫做Miller 晶面指数。这样的定义方法对于其他形状的晶胞也是适用的。

学过高中数理都知道，平面实际上是有方向的，不过我们一般只在向量运算中讨论。所以，如果严格讨论晶面的取向，晶面 \((100)\) 应当具有指向前方和指向后方两种向量，我们可以分别记为 \([100]\) 和 \([\overline{1}00]\)。这被称为晶向指数。

同样的，晶向指数形成的族称为晶向族指数，用尖括号括起来，例如 \(\left<100\right>\) 代表的是 \([100], [\overline{1}00], [010], [0\overline10], [001], [00\overline1]\) 六个晶向指数的集合。

1.1.3 晶体生长与宏观晶体 ¶

现在我们来研究关于宏观晶体的性质。

由于实际晶体不能满足平移对称性（否则整个空间就全是晶体了），所以不可避免的会产生形状。早期科学家通过对晶体的研究，确认了其具有以下性质：

• 二面角守恒定律：同种晶体在相同条件下结晶，其相邻晶面夹角总是保持一个恒定的值；
• 各向异性：晶体的热传导性质，力学性质等在不同方向上存在差异；
• 自范性：人为改变晶体形状后使之在饱和溶液中继续结晶，晶体会重新生长成多面体形；
• 均匀性：晶体内部的微观结构始终是均匀的，使之具有恒定的熔点。

观察这些性质，不难发现：宏观晶体的表面和微观晶胞的晶面存在关系。

事实上，宏观晶体的表面正是微观结构中某些晶面的对应，如何找出其对应关系呢？我们从晶体的生长考虑：晶体生长无非就是原子 / 分子靠近并沉积在晶面上的过程，因此，如果各个晶面上的沉积速度相同，晶面上原子密度更大者，相同时间内沉积的层数就越小，进而生长速度也越小。在最终晶体的形状上，生长快的晶面会消失，而生长最慢，也就是原子密度最大的晶面会被保留下来。这一规律被称为布拉维法则（Bravais' Rule）。

下图演示了这一沉积过程，\(BC\) 晶面生长速度快而更快消失。

哪些晶面容易形成晶体表面呢？通常是低指数的晶面，因为其通常具有较低的原子密度。对于高指数晶面而言，其通常具有较大的表面积，因此其生长速度也是相当快的。

以氯化钠晶体作为例子，我们来看看布拉维规则的运用。

以立方晶系为例子，从最低指数的晶面开始考虑，\(\{100\}\) 族对应立方体形，而 \(\{111\}\) 族对应着沿体对角线的八个晶向生长的晶面，不难想出其对应八面体形，一个典型的例子是明矾晶体。\(\{110\}\) 族则对应沿体心到棱形延申的 12 个晶向生长的晶面，形状有些复杂，对应的是菱形十二面体形。

从这三种基础模式，我们可以延伸出更多“杂交”的晶形：

实际晶体的结构远比上面介绍的更加复杂，往往会体现更多的晶面，例如黝铜矿（\(\ce{Cu3SbS3}\)）：

黝铜矿的晶面	黝铜矿的宏观晶体

一个有趣的例子是黄铁矿。在黄铁矿的宏观晶体里，常常同时体现 \(\{100\}\) 和 \(\{210\}\) 两个晶面族，前者对应 6 种晶向，后者对应 12 种晶向。当后者在主体结构中占上风时。会形成类似五角十二面体的结构；然而晶体中并不能存在五重轴，这样的结构实际上只是对称性更低的 \(T_h\) 结构。

黄铁矿的晶面	黄铁矿 - 立方体形	黄铁矿 - 类五角十二面体形

准晶体

事实上，通过某种方式真能结出来五角十二面体的晶体。某种 Ho-Mg-Zn 合金的晶体具有准晶（quasicrystal）的性质，其结构如下图所示，具有五重对称性但并不满足平移对称性，神奇的是居然能密铺整个空间。

准晶的微观结构	五角十二面体的准晶

有趣的是，已知最早的准晶居然是“三位一体”核试验中的一块核爆玻璃样本。失重的魅力这一块，发现这个的也是神人了。

再比如说对于氧化亚铜 \(Cu_2O\) 的微晶，控制其结晶条件不同，可以获得含有多种晶面甚至高指数晶面的宏观晶体。

上述所探讨的都是单晶，即认为宏观晶体内只有一种连续的晶格结构。然而，由于结晶情况不同，有时候会由于产生了多种晶格结构而产生多晶。这样的产生的晶体内部并没有长程的平移对称性，可视为多种单晶形状的叠加。

1.1.4 液晶 ¶

液晶（Liquid Crystal）是一种介于液体和固体之间的一种状态，表示其中的分子像晶体一样有固定的趋向，但可以像液体一样流动。这样的分子通常需要很长且具有一定的刚性，如下图所示的分子 MBBA：

通常情况下的液晶存在三种状态：

• 近晶相（Smectic phases）：液晶仍然很大程度上趋向层状固体的排列方式，层间可以互相滑动。通常在较低的温度下产生。
• 向列相（Nematic phase）：无晶体的整齐排列，但每个分子都近似呈平行趋向。通常在较高的温度下产生。
• 胆甾相 / 手性相（Chiral phases）：由手性分子形成，存在螺旋扭曲。

近晶相	向列相	胆甾相

1.2 晶体的宏观对称性 ¶

1.2.1 宏观对称元素与晶系 ¶

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