Lecture 2: 晶体的表征：X 射线衍射¶
说了这么多理论方面的事情，现在我们先来聊点实际的话题：怎么确定一个晶体中原子的位置？我们知道原子基本上可以视为一个电荷密度极大的区域，如果把一个晶面上的所有原子联合起来，可以视为一面天然的三维衍射光栅。仔细想一想，我们知道当光栅和波长大约一个量级的时候，会发生干涉现象，导致光强发生变化。
可见光的波长在几百纳米量级，而晶面间距只有 \(0.1 \sim 1\ \text{nm}\)，用可见光照射晶体，根本看不出内部的周期结构。X 射线的波长在 \(0.01 \sim 0.1\ \text{nm}\)，与晶面间距同数量级，于是X射线就成为分析晶体的一个很好的工具。
2.1 Bragg 方程¶
2.1.0 *X射线¶
本节图源：https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Introduction_to_Solid_State_Chemistry
我们先说一件事情：特定波长的X射线怎么产生？
如果我们想要特定波长的 X 射线，就意味着这个射线有固定的能量，而最好能利用这一点的方式就是利用量子化的性质。激发态原子的回落就是一个特别好的手段。
利用电子轰击掉原子的\(K\)层电子（一般会用铜原子），这之后上层电子会回落到\(K\)层。当上层电子回落时，如果是 \(L\) 层的电子回落，则释放的能量以固定波长的X射线形式射出，这种射线记为 \(K_\alpha\) 射线（\(\pu{8.04 keV}, \pu{ 1.54\AA}\)）。如果是 \(M\) 层电子回落，则记为 \(K_\beta\) 射线（\(\pu{ 8.90 keV}, \pu{ 1.39\AA}\)）。
更精细的理论
当然我们知道，原子层内部还有角动量量子数的区分，因此还可以往下细分到 \(K_{ \alpha 1 }\) 和 \(K_{\alpha 2}\)。详细可以参考这篇文章：Physics Letters A, Volume 426, 2022, 127900, ISSN 0375-9601, https://doi.org/10.1016/j.physleta.2021.127900.
听起来很美好，但是往往有一个问题：\(\ce{ Cu}\) 的 \(K_\alpha\) 射线和 \(K_\beta\) 射线往往会同时产生。此时我们会用到镍滤光片：因为 \(\ce{ Ni}\) 的K电子吸收在 \(\pu{ 1.488 \AA}\)，正好卡在\(K_\alpha\) 射线和 \(K_\beta\) 射线中间。这样就能大幅滤掉波长较短的 \(K_{\beta}\) 设备了。
2.1.1 衍射条件与 Bragg 方程¶
Bragg 方程的推导。 考虑一束波长为 \(\lambda\) 的平行 X 射线，以掠射角 \(\theta\)（与晶面的夹角，而非与法线的夹角）入射到一组间距为 \(d\) 的平行晶面上：
相邻两个晶面反射的 X 射线之间存在光程差。从几何关系可以看出，光程差恰好等于 \(2d\sin\theta\)：入射束在到达第二个晶面前多走的路程与反射后多走的路程之和，正是两条直角边，各长 \(d\sin\theta\)。
根据干涉原理，只有当这个光程差是波长的整数倍时，反射线才能相互叠加、相干加强（衍射），否则将相互抵消。现在我们只观察衍射强度最强的角度，也就是峰值处的 \(\theta\)，其满足 Bragg 方程：
其中 \(n\) 称为衍射级数，取正整数。它的具体意义我们之后会谈到。
Bragg 的原式推导
Bragg 原式文章中使用了这样一张图，可能更符合原教旨主义上的衍射计算：
同样计算光程差：
得到的结果相同。
关于测量角度
很多人看到这个图片，可能会想当然的认为，“啊这样就是可以把原子层想象成一面镜子，然后把光完全反射回去。”注意这种想法基本上是错误的。如果真的跟个镜子一样完全反射，那世界上就没有透明的晶体了。
正确的思考方式是：光射到原子上会以各个方向散射，但是仪器只检测了在反射方向的光线。也就是说晶体内各种方向光线的衍射实际上是非常复杂的，对各个方向都要代入不同参数分析。这是 Bragg 分析的仪器示意图，可以看到探测器只沿着一个方向。
由于仪器条件的限制，实验中直接测得的是入射束与衍射束之间的夹角，恰好为 \(2\theta\)——这也是为什么 X 射线衍射谱图的横轴几乎总是标注为 \(2\theta\)（或换算后的 \(\theta\)），而不是反射几何里的 \(\theta\)。这样做还有另一个好处：我们只需要把粉末样品放进仪器里即可测量，这是因为粉末本质上就是很多随机取向的微小单晶，其中总有某些取向符合 Bragg 反射的要求。
在现代晶体学中，也会用到其他方向上的衍射，这样做会形成类似下图的二维点图，之后即可根据这样的点图仍计算机里来推断晶体的具体结构。如果你对此感兴趣，可以看我的 固体物理笔记 中的 Laue 方程 部分。Laue 方程和 Bragg 方程是完全等价的。
关于峰宽
在理想情况下，一个无限大的完美晶体给出的衍射峰应当是一条无限窄的"线"。但实际测量中衍射峰总有一定的宽度，一个重要来源就是晶粒（crystallite）尺寸不够大：衍射的相干加强需要足够多的晶面参与干涉，晶粒越小，参与干涉的晶面数越少，不完全相消的部分就越多，峰也就越宽。你可以类比窄缝衍射：当峰的数量越多时，观察到的衍射条纹也越密集，这是由于有更多条光线参与衍射的结果。
这给了我们一个有趣的机会——峰的位置告诉我们晶面间距，峰的宽度告诉我们晶粒大小。1918 年 Scherrer 把晶粒尺寸与峰宽定量地联系起来，得到 Scherrer 公式（谢乐公式）：
其中各量的含义是：
- \(D\)：晶粒在垂直于该组衍射面方向上的平均尺寸（注意不是宏观颗粒的大小！）；
- \(K\)：形状因子，与晶粒形状有关，球形微晶通常取 \(K \approx 0.9\)（有的书也写 \(0.89\) 或 \(0.94\)）；
- \(\lambda\)：X 射线波长；
- \(\beta\)：衍射峰的半高宽（FWHM，即峰值一半高度处的宽度），必须换算成弧度代入；
- \(\theta\)：Bragg 角（不是仪器上直接读的 \(2\theta\)！）。
Scherrer 公式的推导。 考虑一列由 \(N\) 个等间距晶面组成的"小晶体"，晶面间距 \(d\)，总厚度 \(D = Nd\)。相邻晶面散射波的相位差为
（光程差 \(2d\sin\theta\) 对应的相位就是 \(2\pi \times \dfrac{2d\sin\theta}{\lambda}\)）。于是 \(N\) 个晶面的散射振幅构成一个等比级数：
衍射强度 \(I \propto |A|^2\)。在 Bragg 角处 \(\varphi_0 = 2\pi n\)，各晶面的散射波相位相同，强度取极大；偏离 Bragg 条件一个 \(\delta\varphi\) 后，当 \(N\delta\varphi/2 = \pm\pi\) 时分子第一次取零，即
这就是峰的"天然宽度"：晶粒越小（\(N\) 越小），峰越宽，与我们的直觉一致。
再把相位差换算成角度，由 \(\delta\varphi = \dfrac{4\pi d\cos\theta}{\lambda}\,\delta\theta\) 得峰顶到第一个零点的半宽：
零到零的宽度在 \(2\theta\) 尺度上约为 \(2\lambda/(D\cos\theta)\)。衍射峰近似为 \(\mathrm{sinc}^2\) 线形，其半高宽约为零点间距的 \(0.44\) 倍（令 \(\mathrm{sinc}^2 x = 1/2\) 即得 \(x \approx 1.39\)），代入即得
计算衍射角
已知一组晶面间距 \(d = 200\ \text{pm}\)，X 射线波长 \(\lambda = 150\ \text{pm}\)，求该组晶面的（1）一级衍射角；（2）二级衍射角。
答案
由 \(2d\sin\theta = n\lambda\)：
(1) \(n=1\)：\(\sin\theta = \dfrac{\lambda}{2d} = \dfrac{150}{400} = 0.375\)，解得 \(\theta \approx 22.0^\circ\)；
(2) \(n=2\)：\(\sin\theta = \dfrac{2\lambda}{2d} = \dfrac{300}{400} = 0.75\)，解得 \(\theta \approx 48.6^\circ\)。
指标化的约定。 为了明确说明“晶面间距指的是哪一个晶面的间距”，我们会用到衍射指标来规定晶面的方向，记作 \(hkl\) （注意没有括号！）。
这会带来一个问题：光程差只要是相差整数个 \(\lambda\) 就能发生衍射，但是只规定方向无法确定到底相差多少个。为了解决这个问题，我们引入衍射级数 \(n\) 。也就是对于同一个晶面，随着 \(n\) 不同，会产生不同的衍射角峰值。
回到Bragg方程上的符号：这里的 \(d\) 是真实存在的晶面（如 \(001\) 面）的间距，\(n\) 的存在让指标化不太方便。实际使用时，人们把 \(n\) 级衍射等价地"归"到间距为 \(d/n\) 的假想晶面上，当作该假想晶面的一级衍射来处理，并用 \((nh\ nk\ nl)\) 指标化。例如 \(001\) 面的二级衍射就写作 \((002)\)。这可以认为是假象存在一层更密的\((002)\)晶面簇，并在这个晶面簇上的一级衍射。
2.1.2 晶面间距公式¶
要应用 Bragg 方程，首先要知道各组晶面的间距 \(d\) 与晶胞参数的关系。对于正交晶系，晶面间距公式为：
推导思路
晶面 \((hkl)\) 的法向量 \(\vec n = \dfrac{h}{a}\hat a + \dfrac{k}{b}\hat b + \dfrac{l}{c}\hat c\)，其长度倒数即 \(1/d\)。取模平方时由于正交晶系三轴互相垂直，交叉项全部消失，就得到上式。详细的推导请查看 Chapter 10 相关内容。
作为特例，立方晶系（\(a = b = c\)）退化为：
而六方晶系要计入 \(120^\circ\) 的夹角，公式为：
如何快速记住这几个公式？
正交晶系是"三个方向各自贡献 \(h^2/a^2\) 之和"；立方晶系则只剩一个参数；六方晶系多出一个交叉项 \(hk\)，来自 \(a\)、\(b\) 两轴 \(120^\circ\) 的夹角（\(\cos 120^\circ = -1/2\)，代入向量点积后交叉项系数即为 \(4/3\) 的来源）。
2.1.3 第一次 X 射线衍射实验：NaCl¶
历史上第一个用 Bragg 方程测定晶体结构的实验，是 1913 年 Bragg 父子对氯化钠单晶的衍射实验。\(\ce{NaCl}\) 是面心立方结构，晶胞参数 \(a = 564\ \text{pm}\)。实验分别测量了 \((100)\)、\((110)\)、\((111)\) 三个晶面族的衍射数据（图中为理想曲线）：
你可能注意到貌似有些衍射峰消失了，不过本节暂时不用管他。对每个晶面族列出 Bragg 方程，注意它们的晶面间距不同：
其中用到了立方晶系的晶面间距：\(d_{100} = a\)，\(d_{110} = a/\sqrt 2\)，\(d_{111} = a/\sqrt 3\)。把测得的掠射角代入联立求解，得到 \(n_1 = n_2 = 2\)、\(n_3 = 1\)：
- \((100)\)、\((110)\) 的衍射从二级开始出现，一级衍射消失了；
- \((111)\) 的一级衍射则正常出现。
由此，我们就可以用晶胞参数反推出所用的 X 射线的波长。读者不妨尝试一下问题：
用 NaCl 测定 X 射线波长
已知 \(\ce{NaCl}\) 晶胞参数 \(a = 564\ \text{pm}\)，测得 \((200)\) 衍射的 \(2\theta = 31.8^\circ\)。求所用 X 射线的波长。
答案
\((200)\) 是假想晶面，间距 \(d_{200} = d_{100}/2 = a/2 = 282\ \text{pm}\)，按一级衍射处理（\(n = 1\)）：
这正是铜靶 \(\ce{Cu K\alpha}\) 的特征波长（\(154.06\ \text{pm}\)）。Bragg 父子当年就是用这个思路第一次测定了 X 射线的波长，并反过来确定了 \(\ce{NaCl}\) 的晶胞参数——衍射测量与结构解析由此进入了互相印证的良性循环。
2.2 结构因子与系统消光¶
2.2.1 散射因子与结构因子¶
为什么有的衍射强、有的衍射弱、有的直接消失？ 一个晶胞里往往不止一个原子，每个原子散射 X 射线的能力不一样，散射波之间的相位差也不一样。把所有原子的贡献按相位叠加，就能判断某个衍射是否出现、强度如何。为此定义两个量：
- 散射因子（atomic scattering factor）\(f\)：表征单个原子散射 X 射线的振幅能力。粗略地说，\(f\) 正比于原子的电子数——所以重原子散射强、轻原子散射弱；更精细地说，由于电子云在空间上有一定的延展，\(f\) 还会随散射角增大而减小。
- 结构因子（structure factor）\(F\)：把晶胞内所有原子的散射波按相位相加：
其中 \((x_j, y_j, z_j)\) 是第 \(j\) 个原子的分数坐标，\(f_j\) 是其散射因子。结构因子决定了衍射是否出现：\(F = 0\) 时该衍射消失。
Friedel 定律：衍射强度与结构因子的平方成正比：
讲座小技巧
对于大多数带心点阵，附加的原子坐标都是 \(1/2\)（面心、体心、棱心），代入结构因子后指数里的相位都是 \(h,k,l\) 的简单组合，求和非常方便。我们马上就用它来推导消光规则。
2.2.2 系统消光¶
基本认知。 对于一个体心立方点阵来说，\((100)\) 面中间插入了一层原子（体心原子正好落在 \((200)\) 的位置上），相当于光栅间距减半，导致其实际衍射峰从 \((200)\) 开始出现。更一般地，某些点阵或对称元素会导致一部分衍射峰整体消失，这就是系统消光（systematic absences）。
我们利用结构因子推导带心点阵的消光规则。
推导体心点阵的消光规则
体心点阵每个晶胞有两个点阵点，坐标 \((0,0,0)\) 和 \((\frac12,\frac12,\frac12)\)。设每个点阵点贡献一个散射因子 \(f\)，则：
- \(h + k + l\) 为偶数：\(e^{\pi i \cdot 偶} = 1\)，\(F = 2f \neq 0\)，衍射保留；
- \(h + k + l\) 为奇数：\(e^{\pi i \cdot 奇} = -1\)，\(F = 0\)，消光。
这就是"体心点阵要求 \(h + k + l\) 为偶数"的来源。面心点阵（四个点阵点）与底心点阵（两个点阵点）同理，读者可自行验证下表。
各种带心点阵的消光规则汇总如下：
| 点阵 | 保留条件 | 消光条件 |
|---|---|---|
| \(P\) | 全部保留 | 无 |
| \(C\)（底心） | \(\dfrac{h+k}{2}\) 为整数，即 \(h + k\) 为偶数 | \(h + k\) 为奇数 |
| \(I\)（体心） | \(\dfrac{h+k+l}{2}\) 为整数，即 \(h + k + l\) 为偶数 | \(h + k + l\) 为奇数 |
| \(F\)（面心） | \(h, k, l\) 同奇同偶（\(\frac{h+k}{2},\ \frac{h+l}{2},\ \frac{k+l}{2}\) 均为整数） | \(h, k, l\) 奇偶混杂 |
回到 2.1.3 的 \(\ce{NaCl}\)：面心点阵要求 \(h,k,l\) 同奇同偶，\((100)\)、\((110)\) 奇偶混杂被消光，所以一级衍射从 \((200)\)、\((220)\)、\((111)\) 开始——这与实验测得的 \(n_1 = n_2 = 2\)、\(n_3 = 1\) 完全吻合。
螺旋轴与滑移面的消光。 若晶体中存在螺旋轴或滑移面，沿该方向的部分晶面衍射也会被消光。例如：
- 沿 \(c\) 方向的 \(2_1\) 螺旋轴：\((00l)\) 中 \(l\) 为奇数时消光；
- 垂直于 \(b\) 轴的 \(c\) 滑移面：\((h0l)\) 中 \(l\) 为奇数时消光。
这正是 1.3.4 里说的"区分螺旋轴与旋转轴的手段"：它们宏观上等价，但在衍射图上的消光规律截然不同。
假消光
如果是混合晶体（不同原子部分占据同一套位置，如 \((\ce{Ni_{0.9}Fe_{0.1}})\) 型固溶体），由于散射因子不同，可能出现"假消光"现象：衍射强度显著减小但不为 \(0\)——因为 \(f\) 只是部分抵消而不是完全抵消。这与真正的系统消光（强度严格为 \(0\)）有本质区别。
2.2.3 衍射强度的影响因素¶
实际测得的衍射强度由多个因素共同决定，最主要的三个有：
- 结构因子平方 \(|F|^2\)：\(n\) 个原子贡献的叠加（Friedel 定律），这是核心项；
- 倍数因子（multiplicity factor）：该晶面族 \(\{hkl\}\) 中等效晶面的数目。等效晶面越多，衍射越强——例如立方晶系的 \(\{100\}\) 有 6 个等效晶面，衍射强度就会放大 6 倍；
- 偏振因子（polarization factor）：入射的非偏振 X 射线经晶体散射后发生偏振化，使强度随衍射角增加而衰减的修正项。
完整的衍射强度公式
实际上还有洛伦兹因子、吸收因子、温度因子等修正，粉末衍射法还要计入样品中晶粒取向的统计分布。这些超出了本课程的范围，我们只需知道：只要结构因子 \(F\) 为零，其他任何因素都救不了这个衍射峰——这就是系统消光如此可靠的原因。
2.3 X 射线衍射分析¶
2.3.1 立方晶系的指标化¶
现在我们来处理实际问题。先从对称性最高的立方晶系说起，拿到一张粉末衍射图，我们的目标是回答三个问题：这是什么点阵？晶胞参数多大？原子的位置在哪？
第一步是指标化（indexing）——从一系列 \(2\theta\) 值反推出每个峰对应的衍射指数 \((hkl)\)。
对于立方晶系，把 Bragg 方程与晶面间距公式合并：
于是各个衍射峰的 \(\sin^2\theta\) 之比，就是 \((h^2+k^2+l^2)\) 之比。而三个平方数之和只能取特定的值：\(1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, \dots\)（注意 \(7\) 和 \(15\) 取不到，因为 \(7 = 1+1+5\) 不存在、\(15\) 无法表示为三平方和）。
把实验数据按 \(\sin^2\theta\) 从小到大排列并归一化，再对照各点阵的消光规则，就可以判断点阵类型：
| 点阵 | 归一化序列（\(h^2+k^2+l^2\) 的前几项） | 特征 |
|---|---|---|
| \(P\) | \(1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots\) | 不规律的条状（中间缺 \(7\)、\(15\)） |
| \(I\) | \(2, 4, 6, 8, 10, \dots\) | 连续的条状（等差数列） |
| \(F\) | \(3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots\) | 两线 + 一线 + 两线 + 一线 的重复模式 |
| 金刚石 | \(3, 8, 11, 16, 19, \dots\) | 部分谱线（\((200)\)、\((222)\)）被 \(d\) 滑移面消光 |
金刚石的序列为什么这样？
金刚石结构（\(Fd\overline{3}m\)）在面心点阵消光的基础上，还叠加了 \(d\) 滑移面的消光：当 \(h + k + l \equiv 2 \pmod 4\) 时衍射消失。于是 \(F\) 序列中的 \(4\)（\((200)\)，和 \(=2\)）与 \(12\)（\((222)\)，和 \(=6\)）都被消光，只剩 \(3, 8, 11, 16, 19, \dots\)。这一序列是判断金刚石结构（以及闪锌矿型结构）的标志。
求晶胞参数。 判断完点阵类型后，代入最大的 \(\theta\) 值（对应最大的 \(h^2+k^2+l^2\)，即最后面那个峰）求 \(a\)：大角度衍射的测量误差相对占比小，算出来的 \(a\) 最精确。
2.3.2 四方晶系的指标化¶
四方晶系多了一个晶胞参数 \(c\)，指标化要麻烦得多。关键突破口是：当 \(l = 0\) 时，\((hk0)\) 类衍射的公式仍然是"整数"的样子：
所以先从数据里挑出 \(l = 0\) 的峰（它们保持着 \(h^2+k^2\) 整数序列的特征），据此求出 \(a\)。求得 \(a\) 之后，把 Bragg 方程移项：
对每个峰尝试 \(l = 1, 2, 3, \dots\)，使得 \(l^2/c^2\) 保持恒定的那组 \((hkl)\) 就是正确的指标，进而解出 \(c\)。
2.3.3 低对称晶系¶
对于正交、单斜等低对称晶系，一般难以直接指标化。不过我们可以利用一个直观的现象做初步判断：线的分裂（line splitting）。
在立方、四方等对称性较高的晶系中，属于同一晶面族 \(\{hkl\}\) 的晶面彼此等效，衍射角完全相同；而在低对称晶系中，这些晶面不再等价，晶面间距 \(d\) 各不相同，原本的一条衍射峰就会分裂为不等价的 \(n\) 条。
